→ 有足够代表性
的样品
三、检测样品的采集和预处理
1、样品的缩分 ① 农产品；
在对样品缩分前，首先需要挑选出样品的分 析部位，去除不需要的部分。预处理方法见 表2-4，缩分方法是四分法。
②
三、检测样品的采集和预处理
1、样品的缩分 ②水和其他液体样品；过滤去除漂浮物、沉淀物和 泥土。一般最后预处理的液体样品体积为1000ml。 ③土壤 土壤样品先出去其中石块、动植 物残体等 杂物。超过5%，应该记录杂物质量。采用四分法缩分、 粉碎、过20目筛，最后预处理的样品重量为250-500g。
是一种液相色谱分离，利 用固体吸附剂将液体样品 中的目标化合物与干扰化 合物分离，达到分离和富 集目标化合物的目的。
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（一）、反相固相萃取
流动相：极性（水溶液）或中等极性 固定相：非极性。 分离对象：中等到非极性物质。
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1、反相固相萃取原理
分析物中的CH键 + 硅胶表面官能团→吸 附→极性溶液中的有机分析物→保留在 SPE。 用非极性溶剂解吸吸附在固定相中的目 标物质。
第三节 样品制备常规技术
一、样品制备（sample preparation）一般包括从样 品中提取残留农药、浓缩提取液和去除提取液中干 扰性杂质的分离净化等步骤，是将检测样品处理成 适合测定的检测溶液的过程。
第三节 样品制备常规技术
一、样品制备的目的和原理 1、样品制备的目的 ①提高灵敏度和降低最小检出限。 ②提高测试精度；色素、油脂、蛋白质等，通过 前处理的方法去除这些干扰的杂质，提高结果的重 现性和准确度。 ③提高方法的选择性； ④延长仪器的寿命；
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第二章农药残留样品的采
集 及前处理方法
本章目录 学习指南 演示文稿 复习自测
第二章 农药残留样品的采集
一、样品的种类 二、取样方法 三、样品的包装、记录和贮存 四、样品的预处理
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一、样品的种类
1、主观样品 残留试验样品为研究农药残留量与各种 因素的关系，从设计的实验区域内采集的样 品。 2、客观样品 监测样品和执法样品，测定的农药残留 种类是未知的或施药背景不清楚的样品。
相似相溶原理：使用与农药极性相近的溶剂为提 取剂，使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。 极性判断：电负性、双键、对称性 表示：氧化铝吸附剂上洗脱供试溶质的能力
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（一）、分子的极性和水溶性
2、水溶性 农药的极性决定其在溶剂中的溶解性。
影响溶解性的其他因素 ① 温度：高→溶解性高 ② 含盐量：盐会降低有机物的溶解度。 ③ pH：影响可解离的农药的溶解度
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常用样品制备技术
微波萃取 衍生化
溶剂萃取
样品制备
超临界萃取
固相萃取 蒸馏技术
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第二节 溶剂萃取技术
溶剂萃取：溶解性差异，选用对残留农药溶 解度大的溶剂，将分析物从样品基质中提取 出来的方法。 关键：选择合适的提取溶剂。
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一、分 类
液-液萃取 萃取对象 液-固萃取
0.072
2
-
任意混溶 任意混溶

6.04
1.468
8.08
2.94
任意混溶 任意混溶
任意混溶 任意混溶
任意混溶 任意混溶
任意混溶 任意混溶
任意混溶 任意混溶
任意混溶 任意混溶
（二）、分配定律
分配定律：在一对互不相溶的两相溶剂系统中， 由于物质在非极性相和极性相中的溶解度不同， 当达到平衡时，物质在该两相中的浓度比在一定 条件下为常数的定律。 KD （分配系数） = [A]非极性相 / [B]极性相
样品在实验室一般存储在1-5℃下，并应尽快进 行检测（3-5d内）。如果需要存储较长时间，则样 品必须在-20 ℃条件下冷冻保存，在检测时应该先 解冻然后马上检测。
检测后的样品先保存大约半年的时间，以供复 检。
第二节分析试剂的提纯和器皿的洗涤
一、农药残留分析试剂提纯方法 1、为了不影响样品测定结果的判定。 二、器皿的洗涤 1、分析器皿的洗涤 农药残留分析属于迹量分析范畴，对于器皿干净程 度的要求比一般化学分析要高，干净的器皿应该是 内壁能被水均匀湿润而无水的条纹且不挂水珠。
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（三）、挥发性与蒸汽压
挥发性：液态或固态物质转变为气态的物理 性能。 挥发性决定：物质在气-液或气-固两相中的 分布。分为沸点和蒸汽压。 蒸汽压：固态、液态→气态
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四、样品制备（提取）
提取是指通过溶解、吸附（吸着）或挥 发等方式将样品中的残留农药分离出来的操 作步骤，也叫萃取。 避免：强酸、强碱、高温、剧烈操作 极性-溶解度、分配系数；挥发性-蒸汽压。
VB是每次萃取所用溶剂B的体积（均为VB）， n是等量萃取的次数。
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（三）、液-液萃取步骤（1）
Gas
振荡几次
打开活塞
溶剂体积为样品溶液的30 ％～35％。
蒸气逸出（也叫放气）
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（三）、液-液萃取步骤（2）
静置分层
有机相
絮状物 （乳化） 水相
激烈振摇 1 ～ 2min
（2）、采集量及采样部位
① 按照表2-2确定采样部位及采样量 ② 土壤样品采集0-15cm耕作层，每小 区设5-10个采样点，采样量不少于1kg。 ③ 水样多点取样约5000ml混匀后取 1000-2000ml
二、商品检验样品的采集
（1）、抽样 商品检测样品抽样必须按照国际或相关国家 规定。
① 认定抽样的总体，从总体中选择并取 出正确的总样品，将每一总样本减少到能能 满足分析技术要求的最低值。 （2）、采集
3、残留农药的浓缩技术
1、K-D浓缩器 3氮气吹干法
五、萃取剂的选择
1、萃取剂的选择性（极性） 2、稳定性、毒性 3、沸点：40~80℃者为宜 4、萃取剂回收的难易与经济性 5、色谱检测器的响应
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第四节 样品制备新技术
固相萃取SPE ：Solid Phase Extraction
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B、中度乳化（乳化率达 50％）
① 电解质破乳。加入无机盐，通过提高
体系中水相的比重使两相分层；
破乳率与加入电解质的量成正比。
② lmol／L的盐酸；
③ 无水乙醇溶解两相液滴；
④ 无水硫酸钠漏斗过滤。
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C、轻度乳化（两相间形成一薄乳化层）
① 玻璃棒搅动，削弱吸附作用； ② 静置一定的时间后，可自然分层。 因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在 液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳 定体系。
商品检测样品的方法基本同残留实验样品
二、环境样品的采集
(1)、水样的采集 ：取样体积一般为500-1000ml， 盛水样的容器应干净，水样不超过瓶的2/3。
(2)、大气样品的采集：采用富集法，液液吸收 法。
(3)、土壤样品的采集：和残留试验的方法一样。
二、样品处理原则
样品处理原则
① 在样品的采集、包装和预处理要避免 样品表面残留农药的损失；
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三、液- 固萃取
固体→萃取溶剂→振荡（加热）→离 心/过滤→分离→欲萃取组分进入溶 剂。
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（一）、萃取过程
溶解和扩散的过程
分子扩散：固体样品表面/溶剂接解处
影响因素：温度、分子大小和液体介质的 黏度。
对流扩散：远离固体样品表面处的扩散
① ② 影响因素：流动液体的速度和状态，液体 的黏度、样品表面的性质等。
② 遇光降解的农药，避光保存。 ③ 采集和运输过程中样品的损坏及变质 而影响残留量。 ④土壤等杂物要去除，避免交叉污染。 ⑤ 采用合适的方法缩分将采集的样品处 理成实验室样品。
四分法分析
用分样板先将样品混合均匀， 然后按2/4的比例分取样品的过 程，叫做四分法分样。
操作步骤：
1、将样品倒在光滑平坦的桌面或玻璃板上； 2、用分样板把样品混全均匀； 3、将样品摊成等厚度的正方形； 4、用分样板在样品上划两条对角线，分成两 个对顶角的三角形；
水相和絮状物
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（三）、液-液萃取步骤（3）
有机相
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（四）、产生乳化的原因
由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳 化现象，特别是那些含脂肪的样品。 原因：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、 萃取温度、pH等。 温度越低，有机相粘度越大，离子浓度越高 越易产生乳化。
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（五）、破乳的常用方法
通过改变KD; 改变溶剂或化学平衡作用的添加剂 （表面活性剂）; 缓冲剂调节pH; 盐调节离子强度等。
A、高度乳化（即全部乳化）
① 离心法破乳。2000r／min，2min； ② 无水硫酸钠研磨法破乳； ③ 蒸干法，蒸干后，再用有机溶剂萃取。 不适用挥发性物质的萃取。
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二、残留试验的样品采集
1、残留试验的样品采集 ① 随机法、② 对角线法、③ 五点法 ④ 有选择地采样避免有病、过小、未成熟。果树时
（上、下、内、外、向阳和背阴）果实密集 ⑤ 避免在地头或边沿采样，采可食用部分，符合采
收要求 ⑥先采对照区的样品，再按从小到大剂量采集。
二、残留试验的样品采集
液-气萃取（溶液吸收）
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二、液- 液萃取
两种不相容 的液体
水溶剂：亲水化合物进入 到水相中。
有机溶剂：疏水性化合物将进 入有机相中的程度就越大。
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（一）、液-液萃取原理
水相 有机相
利用样品中不同组分 分配在两种不混溶的溶 剂中溶解度或分配比的 不同来达到分离、提取 或纯化的目的。