聚碳酸酯水杯湿热老化过程中双酚A迁移量的研究周楠;陈彬;杨俊;石敏【摘要】建立了超高效液相色谱检测聚碳酸酯水杯中双酚A迁移量的分析方法,该检测方法高效快捷,与样品中杂质能较好分离,检出限低(0.02mg/L),线性范围宽(0.1～100mg/L),且线性良好(R2为0.99998);相对标准偏差小(RSD小于1％).并以沸水浴作为湿热老化条件,模拟聚碳酸酯水杯中在使用过程中冲泡沸水和煮沸消毒过程中双酚A迁移量过程,得出双酚A迁移量饱和时间(136h)和饱和迁移量(90.10μg/g).同时考察相同时间间隔内双酚A迁移量以研究双酚A迁移速率,结果表明聚碳酸酯老化时间达到48h双酚A开始加速迁移,112h双酚A迁移速率达到最大,随后迁移速率陡然减慢.【期刊名称】《包装与食品机械》【年(卷),期】2018(036)006【总页数】4页(P69-72)【关键词】超高效液相色谱;聚碳酸酯;双酚A;迁移量【作者】周楠;陈彬;杨俊;石敏【作者单位】南通市食品药品监督检验中心,江苏南通 226000;南通市食品药品监督检验中心,江苏南通 226000;南通市食品药品监督检验中心,江苏南通 226000;南通市食品药品监督检验中心,江苏南通 226000【正文语种】中文【中图分类】TS206.4;TQ320.740 引言聚碳酸酯作为广泛使用的工程塑料，由于其较好的透光性、耐热性以及较强的韧性，良好的加工性，应用于食品、医药、手机、汽车等众多领域［1～3］，在食品领域主要是应用于制作饮水杯、奶瓶［4］。
聚碳酸酯制作过程中的重要原料双酚A （BPA），同时作为一种内分泌干扰物，会对人体的皮肤、角膜、呼吸道等产生刺激［5］，并且具有和雌激素相似化学结构，通过接触、随食物进入体内，与雌激素受体结合，从而影响生物的生殖、神经系统、免疫系统［6］，提高激素相关癌症的发病率，如乳房癌、睾丸癌、前列腺癌等［7］，因此双酚A的安全性受到质疑，中国、欧盟、加拿大、美国等众多国家和地区已禁止其应用于婴幼儿食品容器［8］。
食品接触材料中双酚A测定方法的确立及聚碳酸酯塑料作为食品接触材料使用方式的研究显得尤为紧迫。
本文根据消费者在聚碳酸酯水杯使用过程中可能出现的沸水冲泡，煮沸消毒的使用习惯，沸水浴试验模拟湿热老化过程，研究聚碳酸酯材料中双酚A迁移量随老化时间变化的规律以及多次反复沸水浴洗涤次数试验，研究随着洗涤次数（不同老化时间阶段）双酚A迁移量的变化规律，利用超高效液相色谱对食品接触材料双酚A含量进行检测，对聚碳酸酯水杯中双酚A迁移特性进行研究。
1 材料及试验方法1.1 仪器与试剂H-class PDA超高压液相色谱仪（美国Waters公司）；HWS-26恒温水浴锅（上海一恒科学仪器有限公司）；200μL移液枪（德国brand公司）；水系针式过滤器（0.22μm，美国Millipore 公司），其他所用玻璃仪器均经过校准。
双酚A标准品含量99.0%（上海安谱试验科技股份有限公司）；甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；试验用水由Millipore纯水仪制备。
1.2 试验方法1.2.1 超高压液相色谱分析条件液相色谱柱：UPLC BEH C18 1.7μm 2.1×50mm（美国 Waters公司）；流动相：甲醇 -水（75：25）；流速：0.1mL/min；检测波长：280nm，PDA190 nm～600nm；进样体积：5μL。
1.2.2 标准溶液的配制1 000 mg/L储备液配制：称取101.0mg双酚A（按双酚A标准品含量99.0%折算），用水溶解后，定容至100mL，配制成浓度1 000mg/L的储备液。
100mg/L工作液配制：取10mL储备液（1 000 mg/L）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成100mg/L工作液。
工作曲线配制：用移液枪吸取10，50，100μL双酚A标准工作液，并用刻度吸管移取0.5，1.0，5.0，10.0mL双酚A标准工作液于7个10mL容量瓶中，用水定容得到浓度为0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0mg/L的系列标准溶液。
1.2.3 湿热老化过程将聚碳酸酯水杯锯剪成约0.5cm×2cm片状碎片，称取碎片2g于20mL气相色谱用顶空瓶中，按照老化时间不同对顶空瓶进行编号并记录相应顶空瓶中聚碳酸酯碎片质量，加入20mL水，封好密封盖，用恒温水浴锅进行人工加速湿热老化，温度为100℃，达到老化时间后，取出相应顶空瓶。
老化后冷却至室温，取密封瓶内液体经0.22μm滤膜过滤后供超高压液相色谱检测。
1.2.4 反复多次湿热老化过程按照人工加速湿热老化试验方法，称取碎片2g于20mL气相色谱用顶空瓶中，每隔16h将顶空瓶取出，放置冷却后，提取液经0.22μm滤膜过滤后供超高压液相色谱进样分析。
弃去剩余提取液，加入20mL水清洗聚碳酸酯材料，弃去清洗液。
另加入20mL水盖上密封盖重新再次进行沸水浴湿热老化过程。
2 结果与讨论2.1 超高压液相色谱的方法的优化Waters H-class自动进样器支持0.1～10μL准确定量，考虑到小体积进样量误差较大，考查了2，5，10μL不同进样量，试验结果发现：进样量为2μL，0.1mg/L 双酚A峰信号较小；当进样量为10μL时，100mg/L双酚A信号值饱和，线性拟合效果不佳；当进样量为5μL，峰形较好，在0.1～100mg/L范围内，线性良好（见表1）。
如图1和图2所示标准品与样品中双酚A超高效液相色谱图，目标峰与杂质分离，峰形对称，峰面积相对标准偏差小于1%，因此选用5μL进样分析。
流动相流速选用0.1mL/min，与GB 31604.10-2016标准相比［9］，减少了溶剂的使用量，缩短了双酚A的色谱分析时间，提高了检验效率。
该方法检出限为0.02mg/L；标准曲线相关系数0.999 98，选取0.5，5，50mg/L浓度的标准溶液进行测定，重复进样6次后，双酚A浓度的RSD分别为0.65%，0.42%，0.75%。
本试验以峰面积定量，保留时间和PDA紫外-可见光谱图（190～600 nm）定性，双酚A紫外-可见光谱图见图3。
表1 双酚A标准物质校正表（进样量为5μL）浓度 /（mg·L-1） 0.1 0.2 2.0 5.0 10.0 50.0 100.0峰面积 /（μV·S-1） 4 849 9 457 92 865 227 317 454 630 2 299 905 4 546 395图1 标准品中双酚A色谱图图2 样品中双酚A色谱图图3 双酚A-可见光谱图2.2 湿热老化过程中双酚A迁移总量的变化本试验模拟聚碳酸酯水杯沸水冲泡使用过程进行人工湿热老化，在100℃水温下双酚A迁移量的变化数据见表2；变化曲线如图4所示。
在湿热老化过程中聚碳酸酯在高温条件下发生了水解反应，水解产物为双酚A［1］。
老化时间延长，双酚A的迁移量缓慢增加，48h后释放速度加快，136h后迁移量达到91.10μg/g，随后湿热老化时间延长迁移量趋于平稳。
表2 聚碳酸酯材料湿热老化过程双酚A迁移量湿热老化时间 /h 释放浓度 /（mg·L-1）迁移量 /（μg·g-1）8 0.139 1.39 16 0.464 4.43 24 0.611 5.83 32 0.903 9.03 40 1.499 14.99 48 1.639 16.39 56 2.304 23.04 72 3.33 33.30 96 5.78 57.80 112 8.266 80.80 136 9.156 91.10 160 9.568 94.13 172 9.60796.42图4 双酚A迁移量的变化曲线2.3 湿热老化过程中双酚A迁移速率的变化按照人工加速湿热老化试验方法，反复老化同一碳酸酯材料，每次湿热老化时间为16h，浸泡液经0.22μm滤膜过滤后供超高压液相色谱进样分析，弃去剩余浸泡液，清洗聚碳酸酯材料，弃去清洗液，另加入20 mL水盖上密封盖重新老化，以此为反复老化过程。
检测相同时间间隔内双酚A的迁移量（即老化过程中的迁移速率），以便动态监测材料老化过程中测双酚A的迁移速率。
同一样品重复老化10次，各次浸泡液中双酚A迁移量见表3及图5。
由表3和图5可见，老化次数为3次（材料累计老化时间达到48h）双酚A迁移量开始加大，即迁移速率加大。
当老化次数为7（材料累计老化时间达到112h）双酚A迁移速率达到最大。
将各次浸泡液双酚A质量加和，双酚A累计迁移量为95.20μg/g；从表2可知，湿热老化聚碳酸酯160h（无洗涤过程）释放双酚A量为94.13μg/g，相同时长下单次老化与多次反复老化双酚A释放总量基本一致。
表3 每16小时重复湿热老化双酚A的迁移量变化老化次数累计老化时间/h 释放浓度/（mg·L-1）迁移量/（μg·g-1）1 16 0.464 4.64 2 32 0.439 4.39 3 480.749 7.49 4 64 0.902 9.02 5 80 1.456 14.56 6 96 1.740 17.4 7 112 2.486 24.86 8 128 0.644 6.44 9 144 0.350 3.50 10 160 0.290 2.90迁移总量 - -95.20图5 多次反复湿热老化过程中双酚A迁移量3 结论（1）探索并优化了双酚A的超高效液相色谱检测方法。
在色谱柱UPLC BEH C18 1.7μm 2.1×50 mm、流动相为甲醇-水（75：25）、流速为0.1mL/min、进样量5μL、检测波长为280nm条件下，线性范围广，线性好，重现性高。
（2）通过对不同老化时间下的聚碳酸酯材料的浸泡液进行检测，研究了双酚A迁移总量随老化时间的增加的变化规律。
迁移量随时间延长而不断增加，当老化时间达到136小时，迁移量达到饱和。
（3）通过反复多次老化聚碳酸酯，考察双酚A随着老化时间增加，在相同时间间隔内的迁移量（即迁移速率）的变化过程。
当老化时间达到48h以后，双酚A迁移量速率开始加快，当在湿热老化时间达到112h，双酚A迁移速率达到最大，随后迁移速率放缓。
【相关文献】［1］周文君，杨辉，方晨鹏.聚碳酸酯的热降解［J］.化工进展，2007，26（1）：23-28.［2］ Katajisto J，Pakkanen T T，Pakkanen T A，et al.An initio study onthermal degradation reactions of polycarbonate［J］.Journal ofMolecular Stucture，2003，634：305-310.［3］李复生，殷金柱，魏东炜，等.聚碳酸酯应用与合成工艺进展［J］.化工进展，2002，21（6）：395-398.［4］韩林，王斌.双酚A在食品包装材料中的应用安全研究进展［J］.包装与食品机械，2017，35（1）：62-65［5］王佳，詹平.双酚A对机体影响及其机制的研究进展［J］.预防医学情报杂志，2005，21（5）：541-544.［6］杨丹，李丹丹，刘姗姗，等.双酚A对机体的影响及其作用机制［J］.现代预防医学，2008，35（17）：3280-3282．［7］郭春海，陈瑞春，赵安康，等.聚碳酸酯奶瓶中双酚A单体向食品模拟物迁移规律的研究［J］.食品科学，2011，32（12）：246-250.［8］于杰，周静，江澜.高效液相色谱荧光法测定食品包装材料中双酚A及双酚S的迁移量［J］.粮食与食品工业，2017，24（3）：61-70.［9］国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品接触材料及制品2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚 A）迁移量的测定：GB 31604.10-2016［S］.北京：中国标准化出版社，2016.。