3
H原子的HOMO为 1s轨道， 两个H原子的HOMO与一个C2H4分子的LUMO(π2p*)进行如图 1 所示的叠 加。由于波函数ψ与－ψ代表的是同一种状态，故一个H原子的 1s轨道取正号，另一个取负号，由 图可见前线轨道对称性匹配，从而能使反应顺利进行。一些研究结果表明[9, 10]，氢气确实是以吸附 态H原子而不是以H2分子的形式参加反应。更深入的研究指出，本质上，该反应是一个多步自由基 反应，解离态的两个H原子更有可能是一个H原子首先进攻乙烯分子中的一个碳原子，形成自由基， 该自由基再与另一个氢原子复合成为乙烷分子[9]。实际上该机理也可以用图 1 来表示其轨道的相互 作用，不过是首先由一个H原子的 1s轨道与C2H4分子的π2p*进行叠加，然后另一个H原子的 1s轨道 再与C2H4分子的π2p*叠加。 化学吸附有成键的性质，既然Ni与H2的前线轨道对称性并不匹配，为什么能发生大量化学吸附 而是通过物理吸附过渡到化学吸附状态。 其吸附机理为[5]： 呢？原因在于H2并非直接发生化学吸附， 它使吸附分子在很低的势能时接近Ni表面而无需事先把氢分子离解为氢 H2分子首先发生物理吸附， 原子，H2分子吸收能量Ea(吸附活化能)后沿物理吸附势能曲线上升成为过渡态，过渡态不稳定，所 以体系势能迅速沿化学吸附势能曲线下降至最低点达到化学吸附态。 由于Ea比H2分子的离解能小得 多，故Ni催化剂起到了降低离解能的作用。
On Problems Existing in Structural Chemistry Textbooks
Gao Peng
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai, 264209)
[5]
3 前线轨道理论解释镍的催化机理问题
前线轨道理论是从微观结构角度研究反应机理的重要方法，由于其简单易懂，故在本科生的结 构化学教学中占有重要地位。 多数教材都在该理论的应用中举例分析了乙烯加氢反应(CH2=CH2+H2→C2H6)中Ni催化剂的催 化机理。H的电负性小于C，故由H2分子的最高占据轨道(HOMO)σ1s提供电子到C2H4分子的最低空 轨道(LUMO)π2p*，由于二者对称性禁阻难反应，故需使用金属Ni作催化剂。因为Ni原子的d轨道可 提供多种对称性，将H2分子的反键轨道σ1s*与Ni原子的d轨道叠加，Ni把d轨道电子提供给H2的σ1s* 与C2H4分子的LUMO(π2p*)对称性匹配， 从而使反应顺利进行[1-4]。 轨道， 则H2的σ1s*轨道成为HOMO， 笔者认为，上述分析与前线轨道理论的基本要点并不相符，理由如下。 前线轨道理论要点是电负性低的分子的 HOMO 给出电子， 电负性高的分子的 LUMO 接受电子， 在满足破旧键合理性的条件下，若两个轨道对称性匹配，则活化能低，反应易进行；若对称性不匹 配，则活化能高，反应难进行。 由于Ni的电负性小于H，故Ni的HOMO提供电子给H2的LUMO。Ni的电子组态为 3d84s2，虽然 排布电子时是先填充 4s轨道，再填充 3d轨道，但电子在 3d轨道填充后，其屏蔽效应使 4s轨道能级 升高，故Ni的 4s轨道能级高于 3d轨道[1]，即Ni的HOMO为 4s轨道而不是 3d轨道。Ni的 4s轨道与H2 的LUMO(σ1s*)对称性并不匹配，所以Ni无法提供电子给H2的σ1s*轨道。 对于此催化机理笔者认为可作如下解释。 H2能在Ni金属表面发生大量化学吸附，形成吸附态的H原子： 2Ni + H2 → 2Ni—Had
2C 2π
cos mϕ
(3)
高 鹏 男， 31 岁， 硕士， 讲师。 从事结构化学教学工作以及电化学方向科研工作。 *高鹏 gaofei5075@， 联系电话 13863129226, 0631-5687232(办)
Φ sin m =D( Φ m - Φ −m )=
i2D 2π
sin mϕ
Abstract Three problems existing in majority of structural chemistry textbooks were discussed, including the real function solutions when solving the Schrödinger equation of one-electron atoms; the quantitative relationship between delocalization energy and exchange integral in the discussion of Hückel molecular orbital theory; and the catalytic mechanism analysis of Ni catalyst through the frontier orbital theory. The errors and inaccuracies were pointed out and the correct opinions were proposed. Key words Structural chemistry, Solutions for Φ equation, Delocalization energy, Catalytic mechanism
图 1 乙烯和氢原子前线轨道相互作用 Fig.1 The interaction between the frontier orbitals of ethylene and hydrogen atoms
参考文献
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0Байду номын сангаас
2
sin Φ |sin* m| Φ |m| dϕ =
2π
∫
0
(
−i 2 D
2π
sin mϕ )(
i2D 2π
sin mϕ )dϕ =
2D 2
π
∫
2π
0
sin 2 mϕdϕ
2D
π
∫
0
2D ⎡ 1 1 − cos 2mϕ ϕ dϕ = π ⎢ 2 ⎣2
2
|
2π
0
−
1 sin 2mϕ 4m
|
2π ⎤
0
2D 2 (π − 0) = 2 D 2 =1 = ⎥ π ⎦
Φ sin m =iD( Φ m - Φ −m )= −
2D 2π
sin mϕ
(7)
归一化，取 D= −
1 2
，则得到(6)式所示实函数解。
2 HMO 理论中离域能的定量计算问题
休克尔分子轨道理论(HMO 理论)在解释共轭体系的结构、性质及预测化学反应性能等问题上， 发挥了很大的作用。由它引出的离域能的概念是很重要的。但是，由于 HMO 法的近似程度很大， 故该理论是很粗略的，并不适用于定量计算分析。目前部分教材就在此问题上出现了错误。 已知离域能计算公式为： ED = EDπ－ELπ 式中ED——分子的离域能； EDπ——形成离域π键时的π电子总能量； ELπ——形成定域π键时的π电子总能量。 如果我们把分子的离域状态看成是分子的真实状态， 而定域状态为单双键交替的最稳定的假想 结构的话，则离域能即为这二者之间的能量差。共轭体系的这种稳定性可从烯烃和共轭二烯烃的氢 化热数值的比较中显示出来。 有的教材[3]提出利用HMO理论中的离域能来估算交换积分β，以 1,3-丁二烯为例，其计算方法 如下：乙烯的氢化热为－137.2kJ.mol-1，如果丁二烯是由两个无相互作用的乙烯构成，其氢化热应 (8)
(4)
根据归一化条件求出 C=
1 2
，D=
1 i 2 1
，故
cos mϕ sin mϕ
Φ cos m = Φ sin m =
π
1
(5) (6)
π
这两个实函数解的结果没有错，但是此处对(4)式进行归一化所得 D 值的计算结果是错误的。 下面我们对(4)式进行归一化，计算过程如下：
2π
2π
∫
= 解得 D= ±
2
为－274.4kJ.mol-1，丁二烯实验测定值为－238.9kJ.mol-1，比预期的低 35.5kJ.mol-1，此差值即离域 能。由(8)式可计算得出离域能ED=－35.5kJ.mol-1，在HMO理论中，通过能量计算可求出丁二烯的离 域能为 0.472β，故－35.5kJ.mol-1 = 0.472β，由此求出β=－75.4kJ.mol-1=－0.78eV。 也有教材[4]提出丁二烯的定域状态应由丁烯构成，丁烯的氢化热为－126.8kJ.mol-1，其 2 倍为 －253.6kJ.mol-1，与丁二烯氢化热比较，得出离域能ED=－14.7kJ.mol-1，则可求出β=－31.1kJ.mol-1= －0.32eV。 显然，选择的定域参考状态不同，离域能也不同。笔者认为用丁烯氢化热计算离域能比用乙烯 氢化热计算准确，因为加氢时丁烯分子的状态更接近于丁二烯，而且从计算结果来看也证明丁烯是 更稳定的定域结构。 以上方法计算β看似没有错误，但如果与实验数据比较一下，就出问题了。光电子能谱实验结 果 表明丁二烯的成键π轨道能量EⅠ=－12.2eV，EⅡ=－9.08eV，而EⅠ=α+1.618β，EⅡ=α+0.618β， 由此可算出β= EⅠ－EⅡ=－3.12eV。此结果与用离域能计算的β(－0.32eV)竟然差了一个数量级。如 果 用 β= － 3.12eV 来 计 算 离 域 能 ， 可 得 到 ED=0.472β= － 141.8kJ.mol-1 ， 与 氢 化 热 实 验 结 果 ( － 14.7kJ.mol-1)的差距也非常大，极大的放大了离域效应在降低体系能量中的作用。 可见由于HMO法的近似程度很大，用其进行定量计算分析会带来相当大的误差，甚至得到错 误的结果。所以在教学中应注意HMO法的局限性，不能无限制的扩大其处理问题的范围。目前认 为HMO法在描述芳香烃体系时，结果会相对较好，如Hess-Schaad八参数方案[6]将链共轭烃的π电子 总能量表示成 8 种分子片断的加和形式， 讨论芳香性获得成功； Jiang-Tang-Hoffmann五参数方案[7, 8] 克服了八参数方案中参数相关的不足，发展了芳香性与反应活性的片断计数理论，取得了更大的成 功。