半導體薄膜材料分析李文鴻化學工程系黎明技術學院摘要使用電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition, ECRCVD)以CH4/SiH4/Ar混合氣體於低溫下成長碳化矽薄膜為例，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、X光繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS; ESCA)、歐傑電子能譜儀(AES)、拉塞福背向散射儀(RBS)、低能量電子繞射（LEED）、反射式高能量電子繞射(RHEED)、拉曼光譜儀（Raman）來研究碳化矽薄膜的微結構、表面型態及化學組成與沉積參數之間的關係，藉由二次離子質譜儀(SIMS)來研究沉積膜的雜質濃度分佈，利用光子激發光(PL)來量測發光波長範圍。
關鍵字：材料分析、電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法、碳化矽薄膜一、前言光電半導體產業的發展非常迅速，其中積體電路製程技術的發展朝向尺寸微小化，目前已邁入0.13μm以下製程及邁向奈米的範疇，並朝多層薄膜的趨勢。
然而新材料和製程的開發及其分析更是必須掌握的。
本文將以跨世紀的接班材料-碳化矽(silicon carbide)為例，介紹材料之薄膜成長及其分析。
碳化矽為具有許多優異特性的電子材料，如寬能隙、高電子遷移率、高飽和飄移速度、高崩潰電壓、高操作溫度、高熱傳導度、化學惰性、高融點及高硬度【1】，並具耐熱震(thermal shock resistance)、抗高溫氧化、比矽低的介電常數等優點。
由Johnson 之優值指標(評估元件在高功率及高頻下運作的指標)碳化矽(β-SiC)為矽之1137.8倍，及Keyes 之優值指標(評估元件在高速下運作的指標) 碳化矽(β-SiC)為矽之5.8倍【2】，故碳化矽元件能在高功率、高頻及高速下操作的特性，在光電元件的製造上，具極大之應用價值，且可用於微機電系統(microelectromechanical system；MEMS)元件之薄膜【3】、封裝材料及濾材之分離膜等【4】。
在商業應用發展方面，Cree Research、日本三洋公司及信越半導體等的碳化矽藍光LED已商品化，Motorola將碳化矽應用於RF 及微波的高頻高功率元件，General Electric 應用於高功率及高溫元件之感測器，Westinghouse 應用於高頻MESFET元件等。
可見碳化矽具多用途且具發展潛力，因此被諭為跨世紀的接班材料。
由於材料之製程會影響材料結構及性質進而影響其應用，因此本文將介紹碳化矽材料之結構及性質並簡述使用電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition, ECRCVD)以CH4/SiH4/Ar混合氣體於低溫下長出高品質的碳化矽薄膜，及藉由穿透式電子顯微鏡、傅立葉轉換紅外線光譜儀、X射線光電子能譜儀、拉塞福背向散射儀原子力顯微鏡來研究SiC薄膜的微結構及化學組成與沉積參數之間的關係，藉由二次離子質譜儀來研究沉積膜的雜質濃度分佈，利用光子激發光(PL)來量測發光波長範圍。
文中並簡述分析儀器用途和方法。
二、碳化矽薄膜的結構與製程(一)碳化矽的結構碳化矽具多形態結構，一般分為α-SiC 及β-SiC兩大類。
α-SiC為六方(hexagonal)晶系、菱面(rhombohedral) 晶系及其衍生態(2nH、3nR)結構的總稱，已鑑定出之α衍生態達200種以上，其中較常觀察到的結構為2H、4H、6H、及15R等。
這些多形態結構主要形成是因SiC沿著C軸方向的疊差能(stacking fault energy)很低(1.9 ergs/cm2) 【5】，因而在C軸方向容易形成多種不同的堆疊次序所致。
而β-SiC (3C-SiC)由Si和C 交替以SP3混成軌域共價鍵結而成，屬於閃鋅礦(sphalerite) 結構。
其中3C-SiC及6H-SiC 結構如圖一所示。
關於因不同薄膜製程所得之為何種結構，可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、X光繞射儀(XRD)來鑑定。
(二) 碳化矽薄膜於矽基板上之成長方式主要以化學氣相沈積法(chemical vapor deposition；CVD)為主，亦有採用物理氣相沈積法(physical vapor deposition；PVD)，如直接以碳化矽為靶材利用Ar來濺鍍【6】或利用矽為靶材以CH4及Ar的反應性濺鍍【7】等來成長薄膜，但由於PVD所成長之碳化矽薄層其均勻及階梯覆蓋率(step coverage)比CVD差，因此已為CVD所取代。
如Chiu et al. 【8】採用低壓化學氣相沈積法(LPCVD)，Nakamatsu et al. 【9】採用雷射化學氣相沈積法(laser chemical vapor deposition, LCVD)，Veintemillas-Verdaguer et al. 【10】採用有機金屬化學氣相沈積法(MOCVD) 等方法。
Wuu et al.【11】以CH4/SiH4/H2為反應氣體，採用電漿輔助化學氣相沈積法(PECVD)可以在1300℃長出多晶型之碳化矽薄膜。
從元件製作的觀點而言，低溫晶體成長技術愈形重要。
因此需藉由高密度電漿(HDP)來成長高品質薄膜。
在高密度電漿方面，Shimkunas et al. 【12】以C2H4及Ar混合氣體與Si(100)基板反應採用電子迴旋共振電漿化學氣相沉積法(ECRCVD)在約930 ℃的溫度長出a-SiC + poly-SiC的膜；Y amada et al. 【13】在約770 ℃下以C2H4/SiH4/H2混合氣體長出多晶β-SiC。
(三) 電子迴旋共振化學氣相沉積法原理電子迴旋共振化學氣相沉積產生高密度電漿的原理是由於電子在磁場中產生迴旋運動，迴旋頻率ceω為【14】mωeceeB=(1)其中B為磁場強度，而e及m e分別為電子電荷及質量。
當外加磁場B= 875 高斯時，電子迴旋頻率ωce= 2.45 GHz，若此時外加頻率為 = 2.45GHz之微波，則電子獲得此微波的能量而形成共振，使微波能量與磁場的能量相耦合，會在放電區中形成一層電子迴旋共振薄層。
電子在通過此薄層時能被同步加速而獲取較大能量，此時電子動能極大再藉著碰撞氣體傳遞能量，因此激化並離子化氣體，所以可產生高密度電漿。
ECR比傳統RF電漿具有較高電漿密度與解離度，且可在較低壓力及溫度下操作，並具較低的離子能量對基板的損傷等優點。
因此對於薄膜沉積頗具吸引力。
三、以電子迴旋共振化學氣相沉積法沉積之薄膜材料分析因不同薄膜製程所得之薄膜組成及表面型態通常有很大的區別。
以電子迴旋共振電漿輔助化學氣相沉積儀來成長碳化矽薄膜，影響實驗結果重要實驗參數為氣體的總壓、CH4/SiH4流量比、微波能量大小及攜載氣體種類。
而基板溫度及有無成長緩衝層對碳化矽薄膜成長結果影響較小。
下面將舉例討論程序參數對於沉積膜化學組成、微結構及表面型態的影響及其薄膜分析。
並簡述各分析儀器的用途及分析方法。
(一) 穿透式電子顯微鏡(transmissionelectron microscopy, TEM)：用於沉積膜的微結構分析及厚度量測。
依電子顯微鏡對沉積膜觀測方式的不同，可分為橫截面(cross-section)及平面(plan-view)兩種。
(1).試片製作a. cross sectional TEM (X-TEM)試片製作1.將玻璃片放置在加熱盤上塗上熱熔膠，將晶片放在上面且Film面朝下(注意晶片的相對位置)，並輕輕壓平。
2.將玻璃片以雙面膠黏於食指，置於砂紙上研磨，先以小號數的粗砂紙研磨再慢慢換成大號數的細砂紙至2000號，越薄越好。
3.置於加熱盤上在熱熔膠熔融成液狀後，取出晶片後按編號放置於丙酮中靜置30分鐘以去除熱熔膠。
4.依序地將試片疊片於夾子上(注意試片相疊的位置，且每片都須壓緊)5.完成後連同夾子用止洩帶綁緊，外圍以海綿皮筋絪綁，置於加熱盤上加熱2小時以上。
6.取下試片放置於塗上熱熔膠的小塊玻片上，以海綿輕輕壓平。
7.將黏有疊片的玻璃片置於砂紙上研磨至表面光滑(先以小號數的砂紙研磨再慢慢換成大號數砂紙至4000號，再將玻璃片微微加熱使熱熔膠熔掉並翻面黏上，且在四周黏上不要的小墊片(利用小墊片磨耗程度判斷試片是否水平)，重複研磨步驟至透紅光為止。
8.上銅環。
以Ion Miller形成薄區後上機做X-TEM。
b. plan view試片製作1.將玻璃片放置在加熱盤上塗上熱熔膠，將晶片放在上面且Film面朝下，且在四周黏上不要的小墊片(利用小墊片磨耗程度判斷試片是否水平)；並輕輕壓平。
2.將玻璃片以雙面膠黏於食指，置於砂紙上研磨，先以小號數180號的粗砂紙研磨再慢慢換成大號數至4000號的細砂紙研磨至整個試片透紅光為止，上銅環。
亦可利用蝕刻法即將銅環及周邊非分析區域以黑膠覆蓋及將試片置於已配置好之適當蝕刻液蝕刻出小洞3.以Ion Miller造成薄區後上機做TEM。
(2).橫截面(cross-sectional) TEM薄膜分析藉由TEM可分析沉積膜的結晶結構，其方法如下於試樣中薄區所得之選區繞射，沿著菊池線(Kikuchi line)之縮收束及圖二【15】之方向可找到Zone axis= <110>的選區繞射圖。
由圖三知碳化矽材料從<110> zone 觀測較強的繞射晶面為{111}、{220}及{311}；即較強的繞射方向為〈111〉、〈220〉及〈311〉方向。
圖四為不同總壓所得沉積膜於Zone axis= <110> 之XTEM暗視野成像(dark field image, DFI)、明視野成像(bright field image, BFI)及圈選沉積膜與矽基板界面所得繞射圖形(diffraction pattern, DP)的照片。
由圖四(a)總壓為40 mTorr繞射圖形中矽基板Si〈111〉方向的繞射點為參考點，可以發現在Si 〈111〉、Si〈220〉及Si〈311〉方向之環上有許多繞射點此為沉積膜中多晶矽的結晶所引起的繞射點而其環外有很微弱的同心圓狀的繞射環，由電子繞射理論可知【16】，倒置晶格中原點至倒置點之距離∣R*hkl∣為實空間晶面間距離的倒數，而矽的晶格參數大於碳化矽晶格參數，所以倒置晶格中碳化矽之繞射環在矽之繞射環的外圍，故可推斷此微弱繞且暈開射環應為非晶碳化矽的貢獻。
(下幾節將利用FTIR、XPS及RBS在此相同條件下製得的薄膜確認材料的組成及結構)。