锂生产工艺性质锂在元素周期表中属ⅠA族,其相对原子质量为6.941,天然同位素质量数为6、7,密度0.531g/cm3(20℃),熔点179~186℃,沸点1372℃,因此还原法生产工艺中易出现液状,真空条件下便于杂质元素分离,有利于产品纯度的提高;金属锂呈银白色,它与湿空气相遇,能与其中的O2、N2迅速化合,表面生成Li2O、LiOH及Li3N的覆盖层,覆盖层呈淡黄色以至黑色,所以必须在石蜡或汽油中保存。
锂的化学活性很强,能与HCl、HNO3、稀H2SO4起剧烈的反应,特别是在浓HNO3中强烈氧化,以至熔融和燃烧。
在浓H2SO4中溶解缓慢。
锂在高温下与碳作用生成LiC;与F、Cl、Br、I作用并发生燃烧,与水反应生成LiOH碲合金(Co.)锂的冶金简史锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松(A?Arfvedson)在斯德哥尔摩Berzelius实验室研究透长石时发现的,命名为Lithium(锂),源于希腊词Lithos,意为石头。
A?Arfvedson当时曾试图提取这种金属元素,但没有成功。
1818年,英国人戴维(H.Davy)在成功地制取了K、Ca、Mg后,首先电解碳酸锂制得少量金属锂。
之后,1855年,德国人本生(J?Bansen)电解熔融氯化锂制取了较多的金属锂,并开始研究金属锂的性质。
1893年,岗次(Guntz)提出电解含有等量氯化锂和氯化钾熔体制取金属锂,可在450℃左右下进行电解,使电解温度大幅度降低,使电解效率明显提高,奠定了现代电解法生产金属锂的基础。
从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模,历史76年。
自1893年研究成功融盐电解法制取金属锂,至今已有111年时间,融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺。
热还原法提锂的研究简史金属锂的生产(方法)1、熔盐电解法:氯化钾为支持电解质,电解温度450~500℃,氯化锂45~60%,初晶温度360~450℃之间;2COc1000℃及残压43~1.3Pa的真空条件进行还原,每次装料2.5kg,产锂175g,回收率80%,锂的纯度99%。
焙烧作业:CaOLi2CO3 CO2+Li2O还原反应的主体反应为:2 Li2O+Si=4Li+SiO2当75#硅铁过量10~15%、锂回收率80%时,全工艺过程:投入:40g碳酸锂+60g石灰+11.098g硅铁产出:6.054g锂+23.784g CO2+81.26g渣可计算出有关的技术经济指标:产品率6.9%,渣率93.1%,碳酸锂消耗:6.607t/t-Li;石灰消耗:9.911吨;硅铁消耗:1.833吨;副产渣:13.42吨;硅铁利用率72.75%。
硅热法生产金属锂技术经济与成本表还原作业可表示为:Li2O?Al2O3+2/3Al=2Li+4/3 Al2O3当锂回收率90%时,可以计算出有关的技术经济指标:产品率:8.4%;渣率91.65%;渣组成:Li2O?Al2O39.61%;Al1.31%;Al2O389.08%。
这是一种优质的铝氧土,可以作为碳酸锂的焙烧助剂。
在用渣作为焙烧助剂时,计算结果表明可以取得用铝氧土作助剂相同的技术效果外,还可以提高铝的利用率及锂的回收率(由90%提到97.5%),减少了碳酸锂用量,每吨金属锂的原材料成本可以降低20%以上。
铝热法生产金属锂技术经济与成本表金属锂的生产(电解)当前金属锂唯一的工业生产方法是氯化锂——氯化钾融盐电解法。
电解质中氯化锂为55%,氯化钾为45%,电解在460℃左右进行。
电流效率约80%。
金属锂纯度99.8%。
生产1公斤金属锂需要电解6公斤氯化锂,电解时,氯化锂中的钠全部富集到金属锂中,因此,氯锂。
的金属毫米,长℃,。
LiBr LiBr和10~材、0.008、当以Li2O为原料时,Li2O是由Li2CO3分解而得到的。
Li2CO3上CO2的平衡压力在810、890和1270℃时分别为2、4.3及101kPa。
为了使熔点为735℃的Li2CO3在热分解时不致熔化而使CO2难于析出,是将Li2CO3和CaO按质量比为1:1.5制团,再将团块在真空下热分解的。
产物则是Li2O和CaO 的混合物。
它对于下一步的真空热还原过程也是有利的。
还原剂用硅粉,2Li2O+Si==4Li+SiO2在标准状态下的吉布斯自由能变化为正值,并且是吸热反应;ΔG0278= +298Kj,ΔH0278= +320Kj。
因而这一反应只能在高温、真空下进行,而将析出的锂蒸气不断抽出。
但此时有一部分Li2O会和SiO2D生成原硅酸锂。
反应式+Si4CaO+2Li2O?SiO2 +Si==4Li(汽)+2(2Ca?SiO2)的ΔG01000k = -351Kj。
将磨细后的Li2O、CaO和理论量110%的硅粉压团,然后在真空炉内于1000~1300℃下还原。
析出的锂收集于冷凝器内。
在1000℃下锂的回收率为75%,而在1300℃为93%。
在所得锂中的主要杂质为Ca0.04%、Si0.01%。
以铝粉为原料时可以用Li2O?Al2O3为原料。
烧结由Li2CO3和Al2O3组成的炉料便可得到铝酸锂。
还原反应3(Li2O?Al2O3)+2Al==6Li(汽)+4 Al2O3在1100℃下,锂的平衡蒸汽压为33.3Pa。
在1150~1200℃和13.3Pa的剩余压力下进行真空热还原可以得到纯度很高的锂。
锂的回收率可达95~98%。
为此要配入过量的铝粉。
采用这一方法无须往炉料中加入CaO。
这样也保证了产品的纯度。
还原过程得到的氧化铝渣又可用以制备下一批铝酸锂。
锂冶金存在的问题及展望1、熔盐电解法存在的问题及解决方向1.1 降低锂电解的电耗率锂电解的电耗可由下式表示:W=K?V/r =3862V/r●分解后不可带入有害杂质。
2.2 碳酸锂的还原●降低还原温度。
●提高还原率。
2.3 延长还原罐的寿命●寻找合理的耐高温抗氧化、价格适宜的还原罐仍是努力的方向。
锂合金(LITHIUM ALLOYS)锂只能微量溶解与大多数金属中,锂对于钢是有效的除氧剂和除硫剂,但并没有锂残留在锂处理钢(lithium-treated steel)中,对于不锈钢锂可以提高流动性,以得到致密的铸件。
铸铁用锂处理后,具有细晶粒结构和较高的密度,因而撞击值较高。
当用锂铜处理时,残留在铸件中的锂不超过0.01%。
在镁合金中加入0.05锂,可使抗拉强度大为提高。
锂在铅中的固溶度不超过0.09%,但锂能改善铅的晶粒结构,提高强度,并形成Pb3Li2,使铅硬化。
锂处理铅(lithium-treat lead)成为铅碱(alkai lead)用作机械轴承。
镁中可以加锂到15%配成合金。
锂铜母合金包括包括一组铸造合金,通常含有90.95或98%铜,余量为锂,用作有色合金的除氧剂和除气剂。
锂在熔池中容易与氧、氢、氮、硫和卤素化合,所形成的使最稳定的非金属化合物,熔点低,在金属浇注温度下容易变成蒸汽挥发掉。
锂铜(lituium copper)是高导电、高密度的铜,只含微量残锂(0.005~0.008%),是用50-50锂钙母合金处理的。
锂铜的导电率为101.5%IACS,抗拉强度为31500~36500lb/in2(216~251MP),延伸率为60~72%。
锻压锂铜的韧性优于磷铜,并有优良的深冲性能。
上述合金的密度为8.92g/cm2。
.锂是镍合金的优良除硫剂。
在锂铜母合金中还可以含1~7%钙。
锂钙合金,熔点为铜镁锂铜硅锂Li2CO3 Li:Li2O:2Li2O+Si===4Li+SiO2-76.3千卡(高温)3Li2O+2Al===6Li+Al2O3-33.6千卡(高温)2 Li2O+2CaO+Si===4Li+SiO2?2CaO(高温)3 Li2O+2CaO+2Al===6Li+2CaO?Al2O3(加热)Li2O+H2O=2LiOH (反应较慢)Li2O+2H+===2Li++H2OLiOH:2LiOH===Li2O+ H2O(隔绝空气,加热至600℃)LiOH+ H2O=== LiOH?H2O(冷却)2LiOH+2 H2O2+ H2O=== Li2O2?H2O2?3H2O (把过氧化氢和乙醇加至氢氧化锂溶液中)LiOH+HCN====LiCN+ H2O (无水乙醚中,冷处,剧振)LiOH(过量)+HClO4====LiClO4+H2OLiOH+HIO3===LiIO3.H2O(针状结晶)LiOH+H3PO4===LiH2PO3+H2O(加至甲基橙变色)LiOH+H3PO3===LiH22PO4+H2O2LiOH(浓)+H3PO4===Li22HPO4+2H2O3LiOH(过量)+H3PO4===Li3PO4?H2O+2H2O(在16℃时干燥)6LiOH(过量)+2H3PO4===(Li3PO4)2?H2O+5H2O(在60℃时干燥)2LiOH+H4SiO3(干)===Li2SiO3.H2O+2H2O(80℃)LiOH(过饱和)+HBO2+7H2O===LiBO2.8H2O(结晶)4LiOH+H4Fe(CN)6(浓)===Li4Fe(CN)6+4H2OLi2LiLiLiLiLi2424Li2SO4+H2SO4===2 LiHSO4 (结晶)(蒸发)Li2SO4+ H2SO4===LiSO4+H2(-20℃电解)Li2SO4+BaCl2===2LiCl+ BaSO4↓Li2SO4(饱和)+Ba(ClO2)2 ===2Li+ BaSO4↓(真空蒸发)Li2SO4+ Ba(BrO3) 2===2LiBrO3+ BaSO4↓Li2SO4+K2SO4+5H 2O===K2Li8(SO4)5 ?5H2O Li2SO4+ K2SO4=== Li2SO4? K2SO4(复盐)(98℃或20℃、60℃)4Li2SO4+ Na2SO4+5H 2O===( Li2SO4) 4?Na2SO4 ?5H2O (28℃)Li2SO4+(NH4)2SO4=== Li2SO4? (NH4)2SO4 (97℃或20℃、57℃)3Li2SO4+(NH4)2SO4+4H2SO4===(NH4)2SO4?( Li2SO4)3?4H2SO4Li2SO4+ Ba(NO2)2===2LiNO2+BaSO4 ↓(加热)2Li2SO4+ Na4P2O7?10H2O=== Li4P2O7?8H2O+2 Na2SO4 +2H2OLi2SO4+ K2CO 3 === Li2CO 3↓+K2SO4(煮沸)Li2SO4+Ba(MnO4) 2===2LiMnO4+ BaSO4↓LiNO32LiNO3===Li2O+NO2↑+NO↑+O2↑(600℃)4LiNO3===2Li2O+2N2O4+O2↑(700℃)3LiNO3 +Na2HPO4===Li 3PO4 +2NaNO3+HNO32LiNO3 +(NH4)2 CO 3(热、浓)===Li2CO 3↓+2N H4NO3 Li2CO 3Li2CO3 +4C===Li2C2+3CO (高温)Li2CO3 +H2O+CO2===2LiHCO3LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLi2Li32Li2O?Al2O3?4SiO2+CaCl2+ 3CaCO3===2LiCl+4CaSiO3+ Al2O3+3CO2↑(烧结)LiAl(SiO3) 22LiAl(SiO3) 2+ H2SO4=== 2HAl(SiO3) 2+ Li2SO42LiAl(SiO3) 2+ K2SO4=== Li2SO4+ 2KAl(SiO3) 2(高温烧结)f。