Kohn-Sham近似的核心思想：
1, 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；
2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对
次要的；
3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换
相关泛函中；
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] Ts[] J[] EXC[]
动能校正，只有整体才具有的物理意义
Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量
选择基函数 给定分子结构
KS自洽场计算过程
计算并存储单电子 积分与重叠积分
初猜密度矩阵 解KS久期方程
选择新的分子结构
分子结构是否 已经优化好？
得到新的密度矩 阵
优化分子结构？
不收敛，用新密 度矩阵替代原来 的密度矩阵
输出优化后的结构
i
12i2

i j
1 rij

i
Zk k rik
只由电子数N决定的普适项
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：
H Tˆ Vˆee Vˆext FˆHK Vˆext
Hohenberg-Kohn定理
1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）
简单证明：
0
(r
)

E0 XC

1 2
E 1 XC

1 2
EXHF

1 2
E LDA XC
EXC 1
Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of HartreeFock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.
E0,a E0,b E0,a E0,b
2,变分原理 (r) [(r)]
[(r)] H [(r)] [0 (r)] H [0 (r)] E0 ()
据此可以利用条件 (r)dr N 0
结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量
Ha Hb
a b
E0,a 0,b Ha 0,b
0,b Ha Hb 0,b 0,b Hb 0,b
0,b Vexta Vextb 0,b E0,b
E0,a (Vextb Vexta )0 (r)dr E0,b
E0,b (Vexta Vextb )0 (r)dr E0,a
BP86,BLYP, BPW91
G2测试： 5-7 kcal/mol
进一步的改进（杂化泛函）
思路： 交换作用>>相关作用
EXC

E exact X

E app C
能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol
绝热关联
无相互作用体系
EXC
实际体系
＝0
＝0
＝1

Tˆ
Vˆee

v
v
T[(r)] Vee[(r)]
Vee包含了各种非经典作用
E0

min
N
min

Tˆ Vˆee


v vv
Vext (r)(r)d r
存在的问题
v
v vv
v
E[(r)] Vext (r)(r)d r FHK[(r)]
EXC VTe[e[]]TJs[[]]
E[] Ts[] J[] EXC[] ENe[]

Ts
[

]

1 2

(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2

EXC
[
]

VNe (r)dr
1 N 2i
i 2 i
1 2
L(S)DA:
分子结构，谐振频率，电多极矩 较好
键能
较差
G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓
与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多
GEA
广义梯度近似(GGA)
EGEA XC

(r) XC[(r)]dr
CXC dr 2/3
与真实的孔 函数不符
强迫改进
GGA
E GGA X

E LDA X

F (s ) 4/3dr

GGA的交换泛函
F P86

1
1.296

s
(24 2 )1/3
2

14

s
(24 2 )1/3
4


0.2
hXC (x1, x2 ) hX (x1, x2 ) hC (x1, x2 )
Fermi Hole
Coulomb Hole
Fermi孔和Coulomb孔的特性
Fermi孔：
1， hx (x1, x2 )dr2 1
2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；
3，
lim
x2 x1
hx
( x1 ,
N (r)dr
3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA )
rA
rA 0

2ZA(rA )
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1, 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函
TTF
[

N! M M O
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
M
N (N)
H s KS Es KS
Fii ii
Es i i
Kohn-Sham方法
普适泛函可以表示为:
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] T [] J[] EXC[]
(r
)]

3 10
(3
2
)
2
/
3
5/3 (r)dr
2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF [(r)] T[(r)] Z
(r)dr 1
r
2

(r1 r1
) (r2
r2
) dr1dr2
3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r)dr
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )
可以换一种形式将其写成
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )[1 f (x1, x2 )]
若已知r1处有一个电子，则可以得到下式
2 (r1, r2 (r1)
)

(r2
)

(r2
)
f
( x1 ,
x2
)
交换相关孔函数 hXC (x1, x2 )
1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行， 因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；
2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的 形式并不确切知道；
从HF波函数到无相互作用体系
1(1) 2 (1) L
SD
1 1(2)
N! M
2 (2) L
MO
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)



1 2
2


(r2 )
r12
dr2
VXC

M A
ZA riA


i
hiKSi ii
式中：
VXC
E[]
由此，只要知道了Vxc的准确表达式， 就可以精确地求解体系的能量和密度
小结
1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述； 2, 没有交换相关泛函的严格表达式； 3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度； 4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和
(r1;
r2
) dr1dr2
EXC


1

2
(r1)hXC
rij
(r1
;
r2
) dr1dr2

d



E
XC
d

＝0
＝1
无相互作用体系
仅存在交换作用 EX
实际体系
交换相关作用 EXC
EX
0

EXC 1
最简单的近似－半对半泛函
EX
0

E HH XC

1 2
孔函数与交换相关能
Eee

1 2

(r1
)
r12
(r2
)dr1dr2

1 2
(r1) (r2 )[1
r12
f
(
x1
,
x2
)]
dr1dr2
1 2

(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2

1 2

(r1
)hXC ( r12
x1
,
x2
) dr1dr2
密度泛函理论简介
波函数 不可观测量 包含体系所有信息 电子密度 可观测量 由3个空间坐标决定
用电子密度来描述体系性质的可能性
H i
12i2
k
1 2M
k2