7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenber[n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x 1 2
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 ] 3
ˆ E (, H ) ˆ ( , H ' ) ( , ( H V V ) ) ˆ (, H ) ( , (V V ) ) E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
H T V U 1 T 2 ( r ) ( r )dr Hartree单位 V v ( r ) ( r ) ( r )dr 外部势 1 1 U 2 r r ( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
Prof. L.J.Sham
1992
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
E xc [n ] n( r ) xc [n( r )]dr
(4.19)
xc [n( r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 xc [n( r )]。
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。

1 2
2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
（4.15）
E[n ] v( r )n( r )dr
其中G[n]包括三部分：
1 2

n ( r ) n ( r) r r
drdr G[n ] （4.17）
G[n] Ts [n] Exc [n] Eself energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 13 忽略这一修正。
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
ˆ ˆ ˆ (r ) (r ) (r ) n 电子密度算符 (4.5) ˆ 电子密度分布n(r)是n( r ) 的期待值： ˆ ˆ n(r ) (, n(r )) （即 n(r) ） (4.6)
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
i 1
N
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2

n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：

或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
n '( r ') r r '
v ( r ) n'
n '(r )dr v(r )
(4.28)

dr '
n '( r ' ) r r ' n ( r ') r r '
Exc [ n '] n'
0
const
v' ( r ) v( r )
dr'
E xc [ n '] n ' E xc [ n ] n
v( r ) dr' const Vxc ( r ) (r)
Veff ( r )
Veff ( r ) const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
(4.13)
11
Hohenberg-Kohn定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 E [n ( r )] v ( r )n ( r )dr F [n ( r )]
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
N 2 i 1
(4.23) (4.24)
16
n '(r ) i' (r )
Kohn-Sham方程
( i' , ( 1 2 v ' ( r )) i' ) 2
i 1 ' i i 1 N N
( i' , 1 2 i' ) ( i' , v ' ( r ) i' ) 2
ˆ ˆ ˆ ( , V ) ( , (T U ) ) ˆ ˆ ˆ ( , V ) ( , (T U ) ) E [n( r )] E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
(4.21)
15
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E [n' ] Ts [n' ] v ( r )n' ( r )dr
1 2

n '( r ) n '( r ' ) r r '
drdr' n' ( r ) xc [n' ( r )]dr
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H V V H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
i 1 i 1
N
N
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 成为： F [n ] G[n ] 1 n ( rr)nr(r) drdr （4.16） 2
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 • 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。