EB 固化环氧树脂的主要优点在于实现树脂常
【收稿日期】2004 - 12 - 07 ; 【修回日期】2005 - 03 - 02 【作者简介】彭朝荣 (1972 —) , 男 , 四川人 , 助理研究员 。
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温下快速固化 。与热固化相比 , 电子束固化所需的 能量仅为其 1/ 10～1/ 20 , 而固化速度却为热固化 的 10 倍[6 ] 。同时由于 EB 固化在常温下进行 , 大 大减小了热收缩造成的应力集中和残余应力 , 改善 了固化树脂的力学性能[7 ] 。
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热固性树脂
第 20 卷
当剂量达到 50 k Gy 时 , 固化速度随剂量增加而增 加 ; 当剂量大于 100 k Gy 时达到平衡值 。同时发 现 , 加工温度的升高导致同剂量下固化度增加 , 说 明 EB 固化的同时进行热固化是有利的[20 ] 。 4 EB 固化纤维增强环氧树脂的性能
J 1Raghavan 等人则对碳纤维增强的环氧树脂 在阳离子光引发剂存在下的 EB 固化进行了研究 。 考察了光引发剂浓度 、剂量以及加工温度对固化反 应的影响 。结果表明 , 固化涉及了与剂量有强烈依 赖性的初级反应和与剂量依赖性较小的次级反应 。
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随着人们对 EB 固化反应研究的深入 , 通过 EB 固化制备高性能复合材料正在或将在以下领域 得到广泛的应用[28～29 ] 。
J anke 等人的研究表明[8 ,9 ] , EB 固化某些环氧 树脂其玻璃化转变温度可高达 390 ℃, 其 Tg 已超 过了某些聚酰亚胺 , 可用于制备高耐热性材料 。 Farmer 等人[10 ]通过研究发现 EB 固化环氧树脂可 采用层压 、纤维缠绕 、树脂传递模塑 ( R TM) 以及 真空树脂传递模塑 ( VAR TM) 等多种方法成型 , 其 加工工艺具有多样性 。Iverson 等发现[11 ] , EB 固 化环氧树脂的挥发物质量分数一般低于 011 % , 大 大小于热固化时的排放量 , 使得溶剂挥发对环境和 操作人员的影响降至最低 。
Lappin 等人[12 ]提出通过自由基反应生成阴离 子继而引发固化反应的阳离子固化机理 。首先二苯
甲酮在电子束的作用下激发 , 然后与异丙醇反应生 成自由基 , 最后自由基与碘钅翁盐作用产生质子酸 而引发阳离子开环聚合 。其反应机理如下 :
Ph2C = O EB Ph2C = O 3
Ph2C = O 3 + ( CH3 ) 2CHO H
Abstract : The technique of elect ron beam cure was a novel processing met hod for high performance t hermoset2 ting resin , which had some advantages , compared to t raditional chemical curing mehtod , such as higher effi2 ciency , lower cost s , less toxic gas release , and so fort h. In t his article , t he characterization , reaction mecha2 nism , and t he newest develop ment of EB2curing processing were reported in detail. Key words : elect ron2beam2curing ; epoxy resin ; irradiation
加拿大 A ECL 公司经研究发现[9 ] , 电子束固 化材料在 - 190 ℃, 30 min 和 120 ℃, 30 min 2 个 交变循环后其性能未发生变化 , 具有优异的综合性 能。 5 应用前景
自 1990 年法国首先实现固体发动机壳体材料 EB 固化以来 , 这项技术的应用领域迅速扩展 。美 国 Aeroplas 和 Nort hrop 等公司以环氧树脂为基材 , 对大型整体式结构材料和航天飞行器的结构材料的 电子束固化进行了较为广泛深入的研究 , 获得了满 意的结果[24～27 ] 。
D EVELOPMENT ON EL ECTRON BEAM CURING OF EPOXY RESIN PENG Zhao2rong , GU Yi
( College of Poly mer Science an d Engi neeri n g of S ichuan U ni versit y S t ate Key L aboratory of Poly mer M aterials Engi neeri n g , Chengd u 610065 , Chi na)
表 1 EB 固化环氧树脂与热固化环氧树脂 和 EB 固化丙烯酸酯的的性能
树脂 类型
力学 性能
固化 时间
(10 mm 厚度)
固化 收缩 率/ %
挥发 物排 放/ %
Tg/ ℃
固化树 脂残余 应力
吸水 率/ %
EB 固化 环氧 树脂
高
几秒～ 几分钟
2～3
可达 < 011
400
低
<2
热固化
环氧 高 几小时 4～6 树脂
B. Zsigmond 用环氧树脂2丙烯酸酯齐聚物浸 渍织造成型的碳纤维布 , 经 8 MeV EB 固化所得复 合材料的弯曲强度达 58 MPa , 层 间 剥 离 强 度 达 915 MPa , 大大优于化学固化材料的性能 , 其密度 小 , 比强度高 , 在动态负荷方面有非常好的应用前 景[23 ] 。
隋刚等人研究发现[13～16 ] , 环氧树脂的化学结 构如环氧官能团的密度 、分子结构的空间位阻等对 其电子束辐射反应活性影响很大 。环氧官能团的密 度越大 , 反应活性越高 ; 环氧官能团的空间阻碍越 大 , 反应活性越小 。如环氧基团直接连接在酯环上 的环氧树脂由于空间位阻使得其反应活性大大降 低 。而叔胺结构的环氧树脂易与阳离子活性中心形 成稳定的季铵盐使活性中心失活而不能进行固化反 应 。另外 , 水的存在将抑制阳离于固化反应 , 甚至 使反应不能进行 , 因此在固化过程中应严格控制水 的含量[17 ] 。进一步研究表明[18 ,19 ] 环氧树脂 EB 固 化的反应程度与辐照剂量 、引发剂用量 、分子质量 大小和分布有关 。在低辐照剂量下 , 固化度随辐照 剂量和引发剂用量的增加而增加 , 分子质量小的环 氧树脂由于分子活动能力强而导致固化度提高 。同 时环氧树脂的固化度随分子质量分布变宽而略有增 加。
纤维增强塑料具有重量轻 、强度高的特点 , 被 广泛用作航空工程的结构材料 。而纤维与基体树脂 的界面张力的大小或粘合程度的好坏直接影响复合 材料的整体性能 。玻璃纤维增强的环氧树 脂 EP ikoto828 经 EB 辐照固化后 , 采用韧性断裂方法进 行测试 , 结果发现固化体系出现小裂纹及稳定的裂 纹扩展行为 , 这表明 EB 固化后该体系基体树脂和 玻璃纤维之间的界面性能较差[21 ] 。
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2 EB 固化环氧树脂的反应机理 EB 固化是指单体或低聚物在高能电子束的作
用下分子间发生交联反应而固化 。其反应机理与阳
离子聚合反应有相似之处 。由于反应体系在 EB 作 用下产生阳离子 、阴离子 、自由基等中间体 , 因此 不同体系其固化机理不尽相同 。对环氧树脂体系而
言 , 其固化机理以阳离子聚合为主 , 引发剂通常选 用二芳基碘钅翁盐或三芳基锍盐 。
可达 中～
< 011 300
高
<6
EB 固化 丙烯 低 酸酯
几秒～ 几分钟
8～20
可达 < 015 150
高
<6
法对电子束固化环氧树脂的反应过程及反应机理进 行了研究 。根据实验结果推导出某些环氧树脂 (如 828 环氧树脂) 的固化反应是按阳离子反应机理进 行的 。首先碘钅翁盐在电子束的作用下分解并从单体 或含氢杂质中夺取氢原子产生质子酸而引发阳离子 开环聚合 。其反应机理如下 :
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热固性树脂 Thermosetting Resin
第Vo2l102卷0 第N3o1期3
2005 年 5 月 May12005
环氧树脂电子束辐射固化研究进展
彭朝荣 , 顾 宜 3
(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料国家重点实验室 , 四川 成都 610065)
摘 要 : 电子束 ( EB) 固化技术是 1 种热固性树脂固化成型新方法 。与传统固化方法相比 , 具有高效 , 低成本 , 环保等优点 。对环氧树脂电子束固化的特点 、反应机理以及应用前景进行了综述 。 关键词 : 电子束固化 ; 环氧树脂 ; 辐射 中图分类号 : TQ32315 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2005) 03 - 0046 - 04
目前关于采用 EB 固化环氧树脂 , 在某些方面 仍存在一些分歧 。张佐光等人研究发现 , 某些双酚 A 型环氧树脂 (如 Shell Epon 828) 若仅采用 EB 固 化 , 所得树脂固化度较低 , 需进行热处理 。EB 固 化后的环氧树脂在其玻璃化转变温度附近进行热处 理可大大提高其固化度及高温模量等物理性能 , 结
0 引 言 电子束 ( EB) 固化是在紫外固化基础上发展起
来的辐射固化新技术 。与传统的热固化相比 , 它具 有高效 、经济 、环保等特点 , 日益受到人们的重 视 , 并被誉为 21 世纪热固性树脂生产的新技术 。
人们对 EB 固化的研究始于 19 世纪 70 年代 末 。其目标是获得航空航天用高性能热固性树脂 。 Saunders 等人[1～5 ]对乙烯基酯 、丙烯酸酯以及甲基 丙烯酸酯等体系的 EB 固化的研究表明 , 由于这些 体系存在产品内应力高 , 空洞含量大 , 机械性能 差 , 吸水率高 , 玻璃化转变温度 ( Tg) 低等缺点而 难以在航空航天等高技术领域得到应用 。材料科学 家继而将眼光投向环氧树脂 , 研究表明 EB 固化环 氧树脂能克服以上缺点 , 可获得高性能结构材料 , 并已在固体发动机壳体材料等方面得到应用 。 1 EB 固化环氧树脂的特点