［ １ １］ 说明材料的热性能 得 到 改 善 。Ｚ ｅ ｎ Ｆ ａ ｎ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｇ ｇ等 通过缩
Ｐ Ｅ Ｉ Ｅ Ｐ的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 分 别 达 到 ８ ９． ２ ＭＰ ａ和 － ， 添加１ 弯曲强度从１ ４． ７％ 。 ５％ 的 Ｐ Ｅ Ｉ ３ ０． ７ ＭＰ ａ增加到 ， 模量变化不 大 ； １ ４ ８． ８ ＭＰ ａ Ｔｇ 达 到 ２ １ １℃ 。Ｓ ＥＭ 分 析 显 示 ， 体系呈双相结构 。 与超支化聚合物增韧 、 橡胶类弹性体增韧 等相比 ， Ｐ Ｅ Ｉ增韧环氧树脂的力学性能好很多 。 用聚 酯 改性 环氧树脂也屡 见 报 道 。 曾 剑 等
·３ ９ ４·
材料导报
０ １ １年１ １ 月第 ２ ５ 卷专辑 １ ８ ２
环氧树脂的增韧改性研究进展
杨卫朋 ， 艾 静， 王青松
（ ） 西北工业大学理学院 ，西安 ７ １ ０ ０ ７ ２ 摘要 综述了环氧树脂增韧的研究进展 。 主要介绍了 环 氧 树 脂 的 增 韧 方 法 （ 热 塑 性 树 脂 增 韧、 热致性液晶聚 合物增韧 、 核壳聚合物粒子增韧 、 原位聚合增韧等 ） 及相关增韧机理 ， 展望了今后环氧树脂增韧改性的发展趋势 。 关键词 环氧树脂 增韧改性 新技术
［］
加入 Ｐ 体系的拉伸强度显著增强 ， 影响 。 结果表明 ， Ａ Ｅ Ｋ 后， 但添加量超过 １ 强度反而下降 ； 添加 ５％ 低聚 物－ ０％ 时 ， １和 ， 冲 击 强 度 都 显 著 增 强， 但 Ｔｇ 略 有 降 低 。 １ ０％ 低 聚 物－ ２ ） ， 并 Ｗ ｅ ｉ ｍ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｎ 等 合成了不同结构 的 聚 醚 酰 亚 胺 （ Ｐ Ｅ Ｉ ｇ 用来增韧环氧树脂和碳纤维增强 环氧复 合 材 料 。 结 果 表 明 ，
［ ７］
／ 动态粘弹谱 Ｌ Ｃ Ｐ Ｕ Ｅ Ｐ 力学性能的影响 。 利 用 Ｘ 射 线 衍 射 、 ／ 仪、 扫描电镜等手段对 Ｌ Ｃ Ｐ Ｕ Ｅ Ｐ 树脂体系的动态热力学性 能及断裂面的微观形貌进行了 研 究 。 研 究 结 果 表 明 ， Ｌ Ｃ Ｐ Ｕ ／ 的加入可使 Ｌ 弯曲强 Ｃ Ｐ Ｕ Ｅ Ｐ 体系的冲击强度提高２～３ 倍 ， ， ， 度增加 ４ 拉伸 强 度 也 有 不 同 程 度 的 提 高 改 性体 ０％ ～６ ０％ 随 系呈现出明显的韧性断裂特征 。 动态力 学 分 析 结 果 表 明 ， 改性材料的玻璃化转变温度较纯环 氧树脂 着Ｌ Ｃ Ｐ Ｕ 的加入 ， 升高了 ２ 储能模量 和 橡 胶 模 量 也 有 不 同 程 度 的 提 高 ， ５． ４℃ ，
２ ２
·３ ９ ５·
物， 以共混的方式加入到环氧体系中 ， 在 固 化 过 程 中， 液晶的 有序结构被固定在交联网络内 ， 起 到增 韧 作 用 。 目 前 用 于 增 韧环氧树脂的热 致 型 液 晶 聚 合 物 主 要 是 酯 类 和 联 苯 类 的 主 链液晶或支链液晶 。
［０］ ， 合成 了 联 苯 型 液 晶 聚 氨 酯 （Ｌ Ｊ ｉ ａ ｎ Ｙ ｕ ｍ ｅ ｉ等 １ Ｃ Ｐ Ｕ） ｇ 并以其为增韧剂对 Ｅ Ｐ 进行增韧改性 ，研究了 Ｌ Ｃ Ｐ Ｕ 含量对
Ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｅ ｏ ｘ Ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｐ ｙ ｇ ｇ
，Ａ ，ＷＡＮＧ ＹＡＮＧ Ｗ ｅ ｉ ｅ ｎ Ｉ Ｊ ｉ ｎ Ｑ ｉ ｎ ｓ ｏ ｎ ｐ ｇ ｇ ｇ ｇ
（ ，Ｎ ， ’ ） Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｒ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｎ Ｐ ｏ ｌ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｘ ｉ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ７ ２ ｙ ｙ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ ｅ ｏ ｘ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｉ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ．Ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｏ ｘ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ（ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｒ － ｐ ｇ ｐ ｙ ｇ ｇ ｇ ｇ ｐ ｙ ， ， ， ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｔ ｒ ｏ ｉ ｃ ｌ ｉ ｕ ｉ ｄ ｃ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｃ ｏ ｒ ｅ ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｏ ｆ － ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ ｐ ｇ ｇ ｐ ｑ ｙ ｇ ｇ ｇ ｇ ） ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｉ ｎ ｓ ｉ ｔ ｕ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ． ｐ ｙ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ， Ｆ ｉ ｎ ａ ｌ ｌ ａ ｎ ｏ ｕ ｔ ｌ ｏ ｏ ｋ ｏ ｎ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｏ ｘ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｉ ｓ ｕ ｔ ｏ ｕ ｔ ． ｙ ｇ ｇ ｐ ｙ ｐ ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｏ ｘ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｏ ｕ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｎ ｅ ｗ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｅ ｇ ｙ ｐ ｙ ｇ ｇ ｙ
０ 引言
环氧树脂 （ 是指至少带有 ２ 个环氧基团的一类树脂 ， Ｅ Ｐ） 因具有良好的电性 能 、 化 学 稳 定 性、 耐 热 性、 粘 接 性 等， 在汽 电气 、 电子 、 铁路交通 、 建筑 、 航空航 天 等 领 域 有 着 广 泛 的 车、 应用 。 但环氧 树 脂 也 有 其 本 身 的 弱 点 ， 未改性的环氧树脂 （ 固化物性脆 、 耐冲 击 强 度 低 、 容 易 开 裂， 即 韧 性 不 足， 这 Ｅ Ｐ） 极大地限制了其 在 某 些 重 点 技 术 领 域 的 发 展 应 用 。 为 了 解 决这些问题 ， 国内外的科研人员提出了各种改性环氧树脂 （ 的增韧方法 ， 本文对此作了较为全面的综述 。 Ｅ Ｐ）
［］ Ｅ Ｐ 的机理本质上是相同的 。 孙 以 实 等 １ 提 出 了 更 性 粒 子 增 韧 理 论 。（ １）
树脂颗粒桥联不仅对裂纹前缘的 整体 推进起 约 束 限 制 作 用 ， 而且分布的桥联力还对桥联点处 的裂 纹起钉 锚 作 用 ， 从而使 （ ） 桥联约束效 应 ： 与弹性体不 裂纹前缘呈波浪形的弓出状 ； ２ 同， 热塑性树脂往往具有与环氧基体 相当的弹性 模 量 和 远 大 于基体的断裂伸长率 ， 这使得它们的颗粒可以像 桥 联 一 样 在 对裂纹的发展 起 到 约 束 闭 已开裂的脆性环氧树脂的裂纹中 ， 合作用 。 其他 影 响 较 大 的 还 有 粒 子 屈 服 理 论 、 微裂纹理论
［］ 强度 、 模量随 ＨＴ Ｐ Ｕ 含 量 的 增 加 而 增 加。 孙 攀 等 ５ 采 用 热 用来改性 Ｅ 熔法制备了一系列可溶性 聚 醚 醚 酮 （ ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ） Ｐ， －
增韧改性环氧树脂 （ １ 热塑性树脂 （ Ｔ Ｐ） Ｅ Ｐ）
， 用橡胶类弹性体改性环氧树脂 （ 能满足人们 对 于环 Ｅ Ｐ） 高冲击强度的要求 。 但在韧性增加的同时 ， 体系 氧树脂 （ Ｅ Ｐ） 的弹性模量与玻璃化转变温度 （ 均有不同程度的 降 低 ， 限 Ｔｇ） 制了其在高温领域的应用 。 为了克服橡胶 改 性 体 系 的 不 足 ， 国内外的学者于 ２ ０世纪８ ０年代开始采用热塑性树脂增韧 热塑性树脂增韧 Ｅ 改性 Ｅ Ｐ。 一般认为 ， Ｐ 的机理和橡 胶 增韧
） 比未改性环 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ） ∶ｍ（ Ｅ ５ １ ＝２ ５∶１ ０ ０ 时， Ｔｇ ＝１ ７ ９． １℃ ， － ； 左 右 且 含 的 体 系 是 均 相 体 系， 含 氧树脂提高 ２ ０℃ ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ － ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 的固化物是颗粒增强体系 。Ｅ ｍ ｅ ｌ Ｙ ｉ ｌ ｄ ｉ ｚ等 ６ 研究了 － 胺基终止聚芳醚酮 （ 低聚物对环氧树脂热力学性能的 Ｐ Ａ Ｅ Ｋ）
男， 硕士 ， 研究方向为环氧树脂增韧改性 １ ９ ８ ７ 年生 ， 杨卫朋 ：
并与普通聚醚醚酮 （ 改 性 环 氧 体 系 相 比 较， 探讨了聚 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ） 醚醚酮用量对改性树脂固化体系冲击强度 、 弯曲性能和断裂 形貌的影响 。 结果表明 ， ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ和Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 可在提高环氧体 － 系冲击性能的同 时 ， 提 高 材 料 的 弯 曲 性 能、 玻璃化转变温度
等 。 目前常用于增韧环氧树脂胶黏剂的 高 模 量 、 高耐热性的 ） 、 、 ） 、 聚砜 （ 聚 醚酰亚胺 （ 热塑性树脂有聚醚砜 （ Ｐ Ｅ Ｓ Ｐ Ｓ Ｆ） Ｐ Ｅ Ｉ 、 、 、 聚醚酮 （ 聚醚醚酮（ 聚苯醚（ 聚酰亚胺 Ｐ Ｅ Ｋ） Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ） Ｐ Ｐ Ｏ） （ ） 、 聚乙烯醇缩醛 、 聚碳酸酯 （ 等。 Ｐ Ｉ Ｐ Ｃ） ［ ２］ 、 等 分别用 和１ Ｒ ａ ａ ｓ ｅ ｋ ａ ｒ ａ ｎ ４％ ８％ ２％ 的 双 马 来 酰 亚 ｊ 胺／双酚 Ａ 型聚砜改性 环 氧 树 脂 。 研 究 结 果 表 明 ， 在环氧基 体系的冲击强度增加了 ４ 同样 ， 环 体中加入端羟基聚砜 ， ８％ ， 体系的拉伸强度 和 抗 弯 曲 强 度 氧基体中加入双马来酰亚胺 ， 都有所改善 。 因此 ， 在环氧体系中同时引 入 聚 砜 和 双 马 来 酰 亚胺组分 ， 能够改善体系的力学性能 。 与 其 他 改 性 环 氧 树 脂 添 加 ８％ 聚 砜 和 ８％ ＢＭ 相比 ， Ｉ ２ 后 体 系 的 力 学 性 能 更 好。 － ［ ３］ 为固化剂 ， 用异 Ｂ ｌ ｕ ｍ ａ Ｇ． Ｓ ｏ ａ ｒ ｅ ｓ等 以三乙烯四胺 （ Ｔ Ｅ Ｔ Ａ） 改善双酚 Ａ 型环 氰酸酯功能化 的 端 羟 基 聚 醚 （ Ｐ Ｏ Ｐ Ｅ Ｎ Ｃ Ｏ） 体系呈均匀 氧树脂的冲击韧性 。Ｓ ＥＭ 和 Ａ ＦＭ 的结 果显示 ， 的网络结构 ， 没 有 明 显 的 相 分 离 过 程； 添加１ ０ ｈ ｒ Ｐ Ｏ Ｐ Ｅ Ｎ－ ｐ 体系的韧性和模量 均 得 到 提 高 ， 同时玻璃化转变温度不 Ｃ Ｏ， ［ ４］ 、 、 等 分别用 质 量 分 数） 变 。Ｓ ｈ ｅ ｔ ｔ １％ ２％ ３％ 、 ４％ 和 ５％ （ ｙ 的热塑性端羟基聚氨酯 弹 性 体 （ 增韧双酚 Ａ 型环氧 ＨＴ Ｐ Ｕ） （ ） 。 ， 树脂 Ｄ 结果表 明 不 同 含 量 的 ＨＴ Ｂ Ｅ Ｂ Ａ Ｐ Ｕ 改性体系的 添加 ２％ 的 ＨＴ 冲击强度均得到显著改善 ； Ｐ Ｕ 冲 击强度达到 ／ ， ／ ， 模量和弯 曲 ５ ９． ８ １ Ｊ ｍ 而纯环氧只有 ３ ０ Ｊ ｍ 并且拉伸强度 、