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随着 电子 、 电气材料 、 现 代航空航天材 料和复合材 料 的飞速发 展 ， 以及现代科 学技术发展 的需要 ， 对环氧
ｌ
树脂的综合性能的要求也越来越高。但环氧树脂本身
存在质脆的缺点 ， 不能满足这些 领域 以及某些尖端高技
建 键
术领域的要求， 使用受到限制。 针对环氧树脂固化物韧 性差、 脆性大的缺点， 材料学者及科研人员对其改性和
环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用 ， 加入 ５ ％左
右的 Ｐ Ｎ Ｍ，环 氧树脂 拉伸强 度从纯 环氧树脂 的 ５ ０ ． ９ １ Ｍ Ｐ ａ 和粒子填 充 （ ３ ０ ％） 环氧树脂 的 ６ ９ ． ２ １ Ｍ Ｐ ａ ， 分 别提
高到 ９ ４ ． ２ ５ Ｍ Ｐ ａ 和９ １ ． ８ ５ Ｍ Ｐ ａ ； 断裂韧性 从纯环 氧树脂
尊§
于它是一种非定型的液体预聚体 ，故在固化剂的作用
下， 聚合物分子会 发生主链增长 和交 联 ， 形成三维交联
网络结构， 赋予材料橡胶弹性。 人们对于这种橡胶微粒 分散在脆性连续相（ 环氧树脂母体） 体系的力学行为进
行 了系统 的研究 。图 １ 是设想 的几种机理 的示意图 。
服理论或颗粒撕裂 吸收能量理论 。 但 是从实 验结果看 ， 热塑性树脂增 韧环氧树脂 时 ，基体对增韧 效果影响较 小 ，而分散相 热塑性树脂颗 粒对增韧 的贡献起着主导 作用【 ” 。
（ ５） 橡胶粒子内部开裂引起剪切带 （ ６） 微裂缝
２ ． ２ ． ２ 橡胶增韧环氧树脂研究进展
增韧环氧树脂的橡胶与环氧树脂在固化前具有相
科 技
上 海 建 材
前
沿
容性 ， 并且分 散性好 ， 环氧 树脂 固化 时 ， 橡 胶能够顺 利 析 出， 呈两相结构。这些弹性体通常具有 可以与环氧树 脂 中的环氧基 反应形 成嵌段 的活性端基 。这种增韧方 法 又以端羧基丁腈橡胶 （ Ｃ Ｔ Ｂ Ｎ） 增韧 方法较 为广泛 ， 理
环氧树脂增韧研究进展
上海玻璃钢研究院有限公 司 刘 巍 余训章 沈晓钦 周 运
摘 要： 扼要 阐述 目前环氧树脂增韧 的研 究进展 ， 主要 包括增韧 方法和增韧机理 ， 以及
增韧环氧树脂 的应用情 况。
关键词： 环氧树脂 增韧 机理 研究进展
｜
。
１ 前言
物 的模量和耐热性哺 。 华 峰君等 ＿ ３ ＿ 合成 了一 系列新 型的聚氧 化丙 烯多胺 （ Ｐ Ｐ Ａ ） 。实验 结果 表 明 ， 随着 Ｐ Ｐ Ａ的加 入 ， 材料 的冲击 强 度有 较 大 的提 高 ， 当含 有 １ ０ ％Ｐ Ｐ Ａ（ 聚 醚分 子 量 为 ４ ０ ０ ） 时， 环 氧树脂 网络 的冲击强 度 比纯环氧 网络增大 了２ ． ６ 倍。 Ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ 公 司［ ４ １ 开发 了用热塑 性树脂 混合物改 性 的环 氧树脂 ， 改性剂用 的是 聚砜（ Ｕ ｄ ｅ ｌ Ｐ １ ７ ０ ０ ） 和聚醚酰亚胺
研究和报道 。
２ ． ６ 核壳结构聚合物增韧环氧树脂 ２ ． ６ ． １ 核壳结构聚合物增韧环氧树脂机理 核壳结构聚合物（ Ｃ ｏ ｒ ｅ —Ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ Ｌ ａ ｔ ｅ ｘ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ， Ｃ Ｓ Ｌ Ｐ ） 指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚 合物复合粒子。 粒子的内部和外部分别富集不同成分 ， 显示出特殊的双层或者多层结构 ， 核与壳分别具有不
２ ． １ ． ２ 热 塑性树脂增韧环氧树脂研究进展
≯ ．
热塑性树脂改性环氧树脂 ， 其 研究始于 ２ ０世纪 ８ Ｏ 年代 。使用 较多的有 聚醚砜 （ Ｐ Ｅ Ｓ ） 、 聚砜（ Ｐ Ｓ Ｆ ） 、 聚醚酰
亚胺（ Ｐ Ｅ Ｉ ） 、 聚醚醚酮（ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ） 等热塑性工程塑料 ， 它们
著地提高环氧树脂 的冲击强度 和断裂韧性 ，幅度分 别 达６ ３ ． ０ ％和 ３ ５ ０ ％， 而拉伸性 能 、 弯 曲性能和玻璃化温度
的降低幅度不 大。
液晶聚合物（ Ｌ Ｃ Ｐ ） 含有大量的刚性介晶单元和一
定量 的柔性 间隔段 ， 其结构特点 决定了它 的优异性 能 ， 它 比一般聚合 物具有 更高 的物理力学 性能和 耐热性 。 它 的拉 伸强度可达 ２ ０ ０ Ｍ Ｐ ａ以上 ，比 Ｅ Ｔ 、 Ｐ ｃ高 ３倍 ， 比Ｐ Ｅ高 ６倍 ， 其模量 达 ２ ０ Ｇ Ｐ ａ以上 ， 比Ｐ Ｅ高 ２ ０倍 ，
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了
大 量 的研 究 ， 其 中包 括 ： 环 氧树脂 一丙烯 酸酯体 系 、 环 氧树脂 一聚氨酯体 系 、环氧树脂 一酚醛树脂体 系和环
长率提高 ２ ～ ２ １ ６ 倍， 玻璃化转变温度提高 ３ ６ ～ ６ ０ ℃，
改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征 。
裂面上， 从而阻止裂纹进一步扩展， 像一座桥将裂纹的
究也有报道 。
目前 ， 通过对各 种新物质 的探 索和尝试 ， 使环氧树 脂增韧 的同时 ， 其他性 能有了较好 的改善 。另外 ， 热 致 性液 晶和柔 性链段 固化剂 也是今后发展 的重点 ，而树 枝形分子增 韧改性环氧树脂 ， 国外 已经开展 了很多年 ， 国内在这领域尚属空 白， 相信今后也会有关于这方 面的
增强效应 。
基体树脂的分子有了更大的活动空间， 从而使材料在
动载荷作用下表现出一定 的柔性 。 ２ ＿ ３ 互穿网络聚合物增韧环氧树脂 ２ ． ３ ． １ 互穿 网络聚合物增韧环氧树脂机理 互穿 网络聚合物是 由两种或两种 以上交联 网状聚 合物相互贯穿 、 缠结形 成 的聚合物混合 物 ， 其特点是一 种材料无规则地 贯穿到另一种材料 中去 ， 起着“ 强迫包 容” 和“ 协 同效” 的作用［ ２ １ 。 ２ ． ３ ． ２ 互穿 网络 聚合物增韧环氧树脂研 究进展
比Ｐ Ｃ 、 Ｐ Ｅ Ｋ高 ８ １ ５倍。Ｉ Ｃ Ｐ还有另一个重要特点 ， 它在

化 学 建
材
葛东云等［ ６ １ 研究了端梭基液体丁睛橡胶（ Ｃ Ｔ Ｂ Ｎ ） 与 环氧树脂 的共混体在低温 、 低 载荷作用下 的增韧机理 ，
体系 由于 交联密度 降低 ，使得材料 内的增韧 分子 以及
２ ． ４ 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂 ２ ． ４ ． １ 热致性液 晶聚合物增韧机理
热致性液 晶聚合物作为第二相（ 刚性与基体接近 ） ， 本 身有韧性 和较高的断裂伸长率 ，可以发生裂纹钉锚 增 韧作用 ， 对裂纹扩展具有约束 闭合 作用 ， 它横架 在断
的０ ． ８ ３ Ｊ ／ ｍ 和粒子填 充环氧树 脂的 ０ ． ７ ２ Ｊ ／ ｍ ，分 别提 高到 １ ． ８ ６ Ｊ ／ ｍ 和１ ． ９ ８ Ｊ ／ ｍ ，而其他性 能也有 不同程度 的改善 。关于液 晶聚合 物原位聚合改性 环氧树脂 的研
２ ． ５ 刚性高分子增韧环氧树脂
氧树脂 一聚苯硫醚体系等 ， 增韧效果满意。主要表现
在环氧树脂增韧后 ， 不但 冲击强 度提高 ， 而且拉 伸强度 不降低或略有提高 ， 这是一般增韧技术无法 做到的。 于 浩 等 对 同 步 法 制 造 的环 氧 树 脂 ／ 聚 氨 酯
（ Ｅ Ｐ ／ Ｐ Ｕ Ｒ） Ｉ Ｐ Ｎ进行 了研究 ， 发现 Ｅ Ｐ ／ Ｐ Ｕ Ｒ配 比（ 质量 比）
对环氧树脂的改性效果显著 。这些热塑性树脂不仅具 有较好的韧性 ， 而且模量和耐热性较高 ， 作为增韧剂加
入到 环氧树 脂 中同样能形成 颗粒分散相 ，它们 的加入 使 环氧树 脂 的韧性得 到 了提 高， 而且不影 响环 氧 固化
子内部开裂
图１ 几种橡胶改性环氧增韧机理示意图
注： （ １ ） 橡胶的撕裂 （ ２ ） 橡胶粒子的桥连 （ ３） 开裂路线的变向 （ ４） 粒
加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特 性， 因而能产生高度 自增强作用 。Ｌ Ｃ Ｐ和热塑性工程塑
料相 比， 用量仅 为其 ２ ０ ％～ ３ ０ ％， 却 可达到 同样 的增韧 效果 。 姚康德 等＿ ９ ＿ 发现 ， 环 氧树脂 中含有 少量 Ｌ Ｃ Ｐ ， 如 聚 （ 对羟基苯 甲酸酯 一共 一对苯二 甲酸 乙二醇酯 ） 作 为分 散相 ，可大幅度 改善 固化物 Ｔ ｇ附近 的伸长率 。此 时 Ｌ Ｃ Ｐ在 固化 物 中呈微相分散 ，类 似于分子复合材料 的
增韧从理论到实践做 了大量 的研究工作 。
２环 氧树脂 的增韧研究进展及发展趋势
（ Ｕ ｈ ｅ ｍ １ ０ ０ ０ ） 的混合物 ， 改性后的环氧树脂用新型芳香二
胺固化后， ｒ ｒ ｇ 很高 ， 吸水率降低， 耐湿热 ｌ 生 能有很大改善 。 ２ ． ２橡胶 增韧环 氧树脂 ２ ． ２ ． １ 橡胶增韧环氧树脂的机理 橡胶 弹性体增 韧是 一种应 用较 多 的增 韧方 法 ， 由
同功能 ， 通过 控制粒子尺寸及 Ｃ Ｓ Ｌ Ｐ组成改性环氧树脂 ，
可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相 比， 不 容性的 Ｃ Ｓ Ｌ Ｐ 与环氧树脂共混，在取得好的效果同时 ，
Ｔ ｇ 基本保持不变 ， 而利用相容性 的 Ｃ Ｓ Ｌ Ｐ则可获得更好 的结果 。用核壳 聚合 物改性环氧树脂 粘合剂 能减少 内
在９ ０ ／ １ ０ 时， Ｉ Ｐ Ｎ体系剪切强度 、 拉伸强度出现极大值， 耐 冲击强度在质量 比为 ９ ５ ／ ５时最高 。并对不 同聚合物
组成对 Ｉ Ｐ Ｎ性 能的影响进行 了考察 ，认 为双酚 Ａ型环
氧树脂形 成的 Ｅ Ｐ ／ Ｐ Ｕ Ｒ性能最佳 ， 其 热稳定性 比 Ｅ Ｐ和
Ｐ Ｕ Ｒ都高吲。
目前环 氧树脂增韧 的主要途径有 以下 几种 ： （ １ ） 用 热塑性塑料 、 橡胶或 刚性颗粒第二相进行增韧改性 ； （ ２ ） 用热 塑性 塑料连续贯穿于热 固性树脂 网络中形成互穿 网络来增 韧改性 ； （ ３ ） 通过改 变树脂 自身交 联 网络 的化 学结构 （ 如在 交联网络 中加 入柔性段 ） 以提 高 网链分子 的活动能力 ， 从而提高树脂 的韧性 。 ２ ． １ 热塑性树脂增韧环氧树脂 ２ ． １ ． １ 热 塑性树脂增韧环氧树脂机理 热塑性树脂 增韧环氧树 脂的机理 和橡 胶增韧环氧 树脂 的机理 没有实质性差别 ，一般仍可用 孔洞剪切屈