第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉　肖晓银　杨毅芸　蔡丽蓉　戴鸿平　孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘　要　用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词　邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1　实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz・g-1・cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2　结果与讨论2.1　邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R 1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1　邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学 第16卷　体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2　POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2　聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3　Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 8应用化学 第16卷　013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参　考　文　献　1　Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:247　2　Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:939　3　Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:899　4　Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:2207　5　G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:6076　6　Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:1000　7　Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:53　8　Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:117　9　Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:2435　10　Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:437　11　Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:1295　12　Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:47　13　Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:50　14　戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:417　15　Ward M O.Chem Rev,1992,92:1355　16　董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,1995:306Study of E lectropolymerization of o2Phenylenediamineand R edox Process of Polymer FilmsWu Qihui,Xiao Xiaoyin,Yang Y iyun,Cai Lirong,Dai Hongping,Sun Shigang3 (Depart ment of Chem ist ry,S tate Key L aboratory f or Physical Chem ist ry ofSoli d S urf aces,Xiamen U niversity,Xiamen361005)Abstract　The electropolymerization of o2phenylenediamine(OPD)on gold electrode and the re2 dox behavior of poly(o2phenylenediamine)(POPD)films in sulfuric acid solutions have been stud2 ied by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM).The decrease in the resonant frequency of the quartz crystal during electropolymerization of OPD demonstrated that the deposition of the polymer films occurrs mainly in the potential range>015V,at which the monomers are anodically oxidized.It is revealed that the protonation and deprotonation play an important role in the redox process of POPD films.The protonation during the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords　o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,electrochemical quartz crystal microbalance。