• 正极：Ag+ + ½Cl2 + e- = AgCl • 负极：Cl- = ½Cl2 + e-
5. 电极电势
电极电势
关于原电池的疑问
– 为何组成原电池后，电子会自发由负极流向正极？为何两个电极 之间存在电势差？ – 不同的电极组成原电池后，哪个为正极，哪个为负极？
电极电势(电极电位)
电极电势
电极电势
标准氢电极
标准电极电势绝对值是无法测定的，于是建立了标准氢电极(SHE)
4. 原电池
原电池
铜锌原电池（ Daniell电池） 直接氧化还原反应
negative pole
特点
– Zn + CuSO4 = ZnSO4positive + Cu
pole

氧化反应和还原反应发生在 不同地方
电子通过外电路由发生氧化 – 电子传递直接在氧化剂与还原剂接触面进行 – 化学能转变为热能，无法直接利用 反应的电极传递到发生还原 反应的电极
本题虽未标明，但明显应是碱性环境
电对：ClO-/Cl– 半反应： ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH-
电对：Fe(OH)3/FeO42最终结果
– 半反应：Fe(OH)3 + 5OH- = FeO42- + 4H2O + 3e– 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
电极电势的产生 M(s)
双电层理论
溶解 沉淀
Mz+ + ze-
M活泼 + + + + – – – –
–
– – – – + + + + – – – –
+
+ + + + + + + +
M不活泼 – – – –
沉淀>溶解 溶解>沉淀 电极电势： E(Mz+/M) 或 φ(Mz+/M)
电池电动势：ε = E池 = E+ - E-
电极电势
标准电极电势
电极电势与多种因素有关
– 电极的本性 – 溶液中的离子浓度、温度等外因
标准电极电势
– 处于标准态下的电极电势，Eө
标准电池电动势
– E池ө=Eө(+)-Eө(-)
标准态：体系中所有气体分压 均为1bar，所有离子浓度均为 1mol· dm-3 的状态。也叫标准 状态、标态
原电池
电极反应和电池反应
每个原电池都有正负两极，规定：
– 流出电子的电极为负极，流入电子的电极为正极（物理学规定） – 负极发生氧化半反应：Zn = Zn2+ + 2e– 正极发生还原半反应：Cu2+ + 2e- = Cu 在电极上发生的半反应称为电极反应
原电池的两个电极反应相加，消去电子，得到电池反应
争议
– Na2SO3 + S = Na2S2O3 – 此反应氧化剂还原剂划分尚无权威结论
2. 氧化还原电对
氧化/还原共轭关系
每个氧化剂，都有与其对应的还原剂，反之亦然
– 氧化剂 + 电子 = 还原剂 – 还原剂 – 电子 = 氧化剂
通过得失电子联系起来的一对氧化剂与还原剂，构成共轭 关系，称为一个氧化还原电对
化学能转变为电能
Zn=Zn2++2e
Cu2++2e=Cu
原电池
电池分类
电化学电池 原电池
将化学能转化为电池同时发生三个过程
– 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 – 电子流过外电路 – 离子流过电解质溶液
盐桥 注：盐桥并不是必须的，现代电
– 通常内盛饱和KCl溶液或 池通常没有盐桥 NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶) – 保持电路导通 – 阻止正负极溶液直接接触
-2
+3
-2
化合价
Pb3O4 过一硫酸
+1 +8 -2
H2SO5
2PbO PbO2 O -1 +6|| -1 H−O−S−O−O−H || O
+4 -2
基本概念
化合价/氧化数与氧化还原反应
基于氧化数的氧化还原的定义
– 氧化：化合价或氧化数增加的过程 – 还原：化合价或氧化数降低的过程
氧化还原反应
– 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
原电池
原电池与氧化还原反应
电池反应 通常 都是氧化还原反应，只是氧化和还原分别 发生在两个地方 通过将氧化和还原分离，使得电子通过外电路而形成电流， 从而可将化学能转化为电能 原则上任何化学反应均可设计成原电池
原电池
原电池的设计
例：将以下反应设计成原电池。 解：
氧化还原电对
氧化还原反应与氧化还原电对
氧化还原反应的实质，就是氧化还原电对之间传递电子
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
– Cu2+ + 2e- = Cu – Zn2+ + 2e- = Zn – 或者写成：Zn = Zn2+ + 2e-、Zn – 2e- = Zn2+
氧化还原电对
氧化还原反应的拆分
氧化还原电对
半反应式
共轭关系可用半反应式表示
– Cu2+ + 2e- = Cu – ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O – 一般形式：氧化态 + ze- = 还原态
电对一般采用 氧化态/还原态 形式给出，注意只给出氧化 数改变的物质
– Cu2+/Cu，ClO3-/Cl-
– Cl2 + H2O = HClO + Cl- + H+ （酸性） – Cl2 + 2OH- = ClO- + Cl- + H2O（碱性）
Fe(II)被O2氧化
– 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O （酸性） – 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3（碱性）
– 在反应过程中，元素原子的化合价或氧化数发生变化的化学反应， 称为氧化还原反应
氧化数应用方便，一般讨论都基于氧化数进行
基本概念
自氧化还原反应
自氧化还原反应：氧化和还原发生在同一化合物中
– 2KClO3 = 2KCl + 3O2 – 4CuO = 2Cu2O + O2
歧化反应：氧化和还原发生在同一化合物的同一元素中
符号：Ag | AgCl | Cl-(c1) 符号：Ag+(c2) | Ag
电池符号：(-) Ag | AgCl | Cl-(c1) || Ag+(c2) | Ag (+)
原电池
注意事项
必须正确划分正负极
原电池设计不是唯一的，同一个电池反应，原则上可以设 计成不同的原电池
– 反应Ag+ + Cl- = AgCl 还可以设计成
• PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O • MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O • 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O
– 消去电子，整理
氧化还原方程式配平
半反应法配平氧化还原方程式
例：配平Fe(OH)3+ClO-=FeO42-+Cl-
基本概念
确定氧化数
0 +2 -3 +3 -1 +1 -1
F2
Mg3N2
+1 +7 -2 +1
PCl3
-2
HCl
HClO4
+1 -1
+2 -1
N2O
+1 -1 +1 -⅓
NaH
OF2
H2O2
KI3
基本概念
氧化数与化合价
氧化数
+8/3 -2
Fe3O4
+8/3 -2
+2
FeO Fe2O3
+2 -2
氧化还原反应与 电化学
1. 基本概念
氧化还原反应
氧化还原反应：反应物之间有电子传递
术语
– 氧化剂 被还原 生成 还原产物 – 还原剂 被氧化 生成 氧化产物
化合价 vs 氧化数
基本概念
化合价（原子价）
化合价的现代定义
– 化合价是化合物（或离子团）中某元素的一个原子的形式电荷数， 该形式电荷数是通过把每一化学键中的电子指定给电负性更大的 原子而求得的 – 单质本无化合价一说，但为了统一性，规定单质中元素原子化合 价为0
半反应法
半反应法用于溶液中的离子反应
例：酸性下PbO2将Mn2+氧化成MnO4-，自身被还原成 Pb2+，配平此反应 基本步骤：
– 确定电对，根据环境信息配平各自的半反应 – 叠加消去电子即可
氧化还原方程式配平
半反应法配平氧化还原方程式
解：
– 电对确定：PbO2/Pb2+；MnO4-/Mn2+ – 将半反应配平（酸性环境）
氧化还原方程式配平
配平方法的讨论
氧化数法适用性较广，但必须计算氧化数，对于某些情形， 特别是有机氧化还原反应，比较繁琐 半反应法使用受一定限制，优点是不必计算氧化数，也能 反映氧化还原反应的实质 通过半反应法，可以学习掌握半反应式的书写和配平法