对溴苯胺的全合成摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。

本次实验通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤的合成过程，制备对溴苯胺。

此合成过程以硝基苯为原料，制备中间体苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等过程，最终制得目标产物对溴苯胺。

此方法可以制得纯度较高的对溴苯胺，与此同时掌握芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法，熟悉重结晶及熔点测定技术，初步掌握有机合成化合物全合成的概念。

关键词全合成；对溴苯胺；对溴乙酰苯胺；引言对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，它是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间体。

本次实验通过以硝基苯为起始原料合成对溴苯胺，过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，掌握芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化方法，熟悉掌握重结晶、趁热过滤和减压过滤等操作技术及巩固熔点测定技术，初步了解有机合成化合物全合成的概念。

1实验原理硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反应之，芳烃的硝化在浓硫酸与浓硝酸作用下较容易进行，芳烃的氢原子被硝基取代，生成相应的硝基化合物。

芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常用的方法是使用锡- 盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁- 醋酸法。

苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。

卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。

对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。

本实验总的反应如下：1.1 苯胺的制备实验室主要通过将硝基化合物还原间接地制备芳胺，常用的方法是在酸性溶液 中用金属进行化学还原，可用锡-盐酸还原法。

2 O 兀① +3引+ 14HCI --------1.2苯胺的酰基化胺的酰基化在有机合成中有着重要的作用。

作为一种保护措施，一级和二级芳 胺在合成中通常被转化成它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使 其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化） 中的活化能力，使其由很强的第I 类定位基变为中等强度的第n 类定位基，使反应 由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成 对位取代物。

伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化， 使用冰醋酸试剂易得, 价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。

酸酐一般来说是比酰+ Sn(Fe)HCl/Na0HMO, NH.NHCOCH3NHBrN02NH 2氯更好的酰化试剂。

如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于酸酐的水解速 率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。

乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。

乙酸酐〉乙酸。

由于乙酰氯和乙酸酐的价格较贵，本实验选用 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率， 一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平很中移去。

由 于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应中氧化。

1.3 苯环卤代反应卤素对苯环上的取代反应属于亲电取代反应。

常用的催化剂有铁、铝、磷及其反应活性是乙酰氯〉 纯的乙酸（冰醋酸） NH 2作为乙酰化试剂。

反应式如下:NHCOCH锌粉卤代物等。

苯环上如有取代基,则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。

方程式如下:NHCOCh 3NHCOCH1.4对溴乙酰苯胺的脱酰化Br 2/HAcBr对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，其反应式如下: +CH3COOH2实验试剂及仪器2.1 实验试剂 锡粒、硝基苯、浓盐酸、50%NaO 溶液、氯化钠固体、乙醚、NaO H 固体、冰醋酸、锌粉、活性炭、95聽醇、溴、亚硫酸氢钠、20%氢氧化钠溶液、2.2 实验仪器50ml 、100ml 圆底烧瓶、直形冷凝管、量筒、锥形瓶、尾接管、分液漏斗、刺形分NHCOCHNH 2BrHClBr馏柱、温度计、烧杯、布氏漏斗、表面皿、电动搅拌器、恒压滴液漏斗、口烧瓶、回流冷凝管、水蒸气蒸馏装置、接液管、抽滤瓶、循环水泵、保温漏斗、电热套、水浴锅、量杯、100ml三口烧瓶、75°弯头2.3实验装置2.3.1苯胺的制备(h)电动損梓装・图1.回流搅拌装置C图2.水蒸气蒸馏装置250ml 三接液智D水水蒸汽导入管水蒸汽护馆岀液导岀臂a图萃取粗苯胺3.232乙酰苯胺的制备图6.加热溶解粗乙酰苯胺233乙酰苯胺的溴化⑻a单分«牠图5.分馏装置234对溴乙酰苯胺的水解3实验步骤3.1苯胺的制备 （1）在100ml 的圆底烧瓶中加入30g 锡粒，16ml （约19.68g ）硝基苯，装上回流装 置（如图1），量取60ml 浓盐酸，分数次从冷凝管口加入烧瓶并不断摇动反应混合物， 若反应太激烈，瓶内混合物沸腾时，将原地烧瓶放入冷水中片刻，使反应缓慢。

当 所有的盐酸加完后，将烧瓶置于沸水浴中加热30min ,使还原趋于完全（此时反应物 不再呈现硝基苯的黄色）。

现象：反应物呈黄色油状物，回流加热后，黄色油状物消失，转变为乳白色油珠。

分析及结论：表明此过程的反应已完全，硝基苯已还原成苯胺。

NO 2乙酰苯胺的溴化NH 2图8.对溴乙酰苯胺的水解+ Sn(Fe) HCMOH »（2）使反应物冷却至室温，在摇动下慢慢加入50%NaOH溶液使反应物呈碱性，然后将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置（如图2），进行水蒸气蒸馏直至蒸出澄清为止。

现象：加入50%NaO溶液时，溶液凝固，继续滴加NaO及搅拌，固体开始溶解。

水蒸气蒸馏，得到乳白色的液滴。

分析及结论：初步分离出粗苯胺。

（3）将馏出液放入分液漏斗中，分出粗苯胺，水层加入氯化钠固体3-5g使其饱和后, 用20ml乙醚分两次萃取，合并粗苯胺和乙醚萃取液，用粒状氢氧化钠干燥。

现象：溶液分层，上层是淡黄色油状物，下层是饱和食盐水。

分析及结论：粗苯胺是上层淡黄色油状物。

（4）将干燥后的混合液小心地倾入干燥的50ml蒸馏烧瓶中（如图4），在热水浴上蒸去乙醚，然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热，收集180-185 C的馏分。

现象：力卩热至184C-186 C时，溜出乳白色液滴。

分析及结论：该乳白色液滴为纯的苯胺，产量为11.87g。

3.2 乙酰苯胺的制备（1）在50ml圆底烧瓶中放置10ml新蒸馏过的苯胺（12.0g，O.llmol）、18ml冰醋酸（15.7g，0.26mol）及少许锌粉（约0.1g），装上一分馏柱，插上温度计（如图5），用小量筒收集蒸出的水和乙酸。

将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105C约1h，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明反应已经完成。

现象：保持温度计读数于105C，溜出无色透明液滴，温度下降时停止加热。

分析及结论：反应生成的水及少量醋酸被蒸出，生成乙酰苯胺。

(3)在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml 冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。

现象：有大量白色固体析出。

分析及结论：制得粗乙酰苯胺。

⑷将粗产品移至500ml 烧杯中，加入300ml 水，置烧杯于石棉网上(如图6),加 热使粗产品溶解，稍冷后，加入0.5g 活性炭，并煮沸10min 。

在保温漏斗中趁热过 滤除去活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺结晶析出，抽滤。

晾干后称量，计算产率。

现象：粗产品大部分溶解，搅拌后，有少量油状液滴残余，加入活性炭吸附颜色, 冷却后得到雪白色的乙酰苯胺晶体。

分析及结论：称量的乙酰苯胺晶体的量为16.85g 03.3 乙酰苯胺的溴化(1)在250ml 三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置(如图7),以吸收反应中产生的溴化氢。

在100ml 锥形瓶 中，将16.85g 乙酰苯胺溶解于70.0ml 乙醇中，将6.3g 溴溶解于14.4ml 冰醋酸中， 一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中， 滴加速度以棕红 色的溴色较快褪去为宜。

现象：逐滴滴加溴滴，在搅拌下，棕红色的溴色较快褪去，溶液呈浅黄色。

分析及结论：乙酰苯胺在溴和冰醋酸的作用下生成对溴乙酰苯胺。

NHCOCfBr继续搅拌反应1h ，然后将浴温提高至60r ，再搅拌 一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。

在搅拌下将反应物慢 慢加至100ml 冷水中，此时即有固体析出。

若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠水锌粉NHCOCHNHCOCf⑵ 滴加完毕，在45 r 浴温下, NH 2+ CH3COOH溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。

减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥, 用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。

现象：在搅拌下将反应物慢慢加至冷水中， 有固体析出，重结晶后有白色针状晶体。

分析及结论：白色针状晶体对溴乙酰苯胺的量为7.28g 03.4对溴乙酰苯胺的水解(1)在100ml 三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗(如图 8)，向三口烧瓶 中加入7.28g(0.03mol )对溴乙酰苯胺、17ml953乙醇和三粒沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5ml 浓盐酸。

(2) 加毕，回流30min ,加入25ml 水使反应混合物稀释。

现象：溶液呈现淡黄色，反应温和。

分析及结论：对溴乙酰苯胺在酸的作用下生成对溴苯胺。

NHCOCH HClBr (3) 将回流装置改为蒸馏装置(如图4),加热蒸馏。

将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入 盛有50ml 冰水的烧杯中，在搅拌下滴加203氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。

抽滤， 水洗，抽干后，用乙醇-水重结晶，自然晾干。

现象：白色固体析出。

分析及结论：用乙醇-水重结晶，提纯对溴苯胺，对溴苯胺的量为 3.70g 04实验结果讨论与分析4.1 实验结果NH 2Br4.2 熔点的测定4.3 结果分析4.3.1苯胺的制备苯胺的制备实验是一个放热反应，并且也是一个非均相反应（油/水/固三相）当每次加入硝基苯时均有一阵猛烈的反应发生，所以在实际操作中须注意控制反应温度，防止温度过高或聚热而引起冲料，要充分振荡，保持瓶内反应物之间充分接触。

反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体铁粉接触机会很少, 因此充分振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。

硝基苯为黄色油状物如果回流液中，黄色油状物消失，而转变成乳白色油珠，表示反应已完全。

反应完后，圆底烧瓶上粘附的黑褐色物质，用1:1盐酸水溶液温热除去。

进行水蒸气蒸馏，那么苯酚、不挥发盐以及高分子量的联苯胺、氧化偶氮都留在残液中，而馏出液是苯胺和硝基苯。