2011级化学教育有机化学综合性与设计性实验题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺（华南师范大学化学与环境学院）摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。
本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。
其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。
同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。
通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。
关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.The synthesis process include nitrification, reduction and protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. At the same time grasp aromatics nitrification, the reduction, and the nitro amino protection and to protect, halogenated aromatics methods. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher.Keywords synthesis；p-bromoaniline；nitrobenzene；aniline；N-phenylacetamide p-bromoacetanilide1 前言本实验以硝基苯为原料，通过还原、保护、溴代、去保护来合成对溴苯胺。
用锡-盐酸来还原硝基苯得到中间体苯胺，再从苯胺与乙酰化试剂冰醋酸作用制得乙酰苯胺，接着进行乙酰苯胺的溴代反应得到对溴乙酰苯胺，最后是通过去保护得到目标产物。
对溴苯胺的物化性质：H2N Br结构式：相对分子量：172.03密度：1.4970（液体，99.6℃）熔点：66.4 ℃沸点：沸点时分解毒性LD50(mg/kg)：有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮吸收。
具有溶血性、能引起膀胱癌。
性状：从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。
溶解情况：不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。
对溴苯胺的用途：对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。
(1)在医药中:对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。
(2)在染料中:用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。
(3)在农药中:主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。
(4)其它:对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。
在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。
对溴苯胺的常用制备方法有：（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得。
（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。
（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。
本实验制备对溴苯胺的方法和意义：方法：由于重氮盐易爆炸很危险，所以本实验以硝基苯为为原料，经过还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成对溴苯胺。
芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常采用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常使用的方法是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。
苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳基的氨基。
卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。
意义：此方法危险性较小，有原料易得、对实验仪器的要求低、操作简单、可控性强、产率较高等优点，且包括了本学期所有的实验操作。
本实验总的反应如下：本实验中涉及到各中间产物的物理参数：各中间体的制备合成：1.1中间体苯胺的制备性质：有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。
能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。
[3]遇明火、高热可燃。
与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。
用途：苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G等。
苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
实验目的：(1) 了解从硝基苯还原成苯胺的方法。
(2) 掌握蒸馏、水蒸汽蒸馏、空气冷凝管蒸馏等基本操作。
实验原理：芳胺的制取不能用任何方法直接将氨基导入芳环，是经过间接的方法来制取。
通常是由硝基化合物还原制取。
由硝基物还原成胺基，通常是指芳香硝基化合物的还原，因为脂肪族硝基化合物是不多见的，这是因为原料不易得到，也就是脂肪族的硝化较困难。
芳香硝基化合物的还原方法常见的有：催化氢化[H2]/Pt-C、电解还原、化学还原法。
实验室中最常用的方法是铁-盐酸、铁-醋酸、锡-盐酸、锌-盐酸等。
而工业上最重要的方法是催化氢化法，因为如果采用化学还原法，势必使用大量的铁或锡粉，就会生成含苯胺的大量铁泥和锡泥，造成环境污染。
用锡-盐酸还原，作用快，产率高，也可以用铁-醋酸作还原剂进行反应。
苯胺有毒操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸气！反应方程式：1.2中间体乙酰苯胺的制备性质：可燃，呈中性或极弱碱性。
遇酸或碱性水溶液易分解成苯胺及乙酸。
用途：乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂和防腐剂。
用来制造染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺和对苯二胺。
在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯。
乙酰苯胺也用于制硫代乙酰胺。
在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等。
还用作制青霉素G的培养基。
实验目的：（1）掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。
（2）了解分馏的原理及操作方法。
（3）熟悉固体有机化合物提纯的方法。
（4）掌握减压过滤及保温漏斗的使用。
实验原理：有机合成上将向有机物分子中引入酰基（R—CO—）的反应称之为酰化反应，最常用是引入乙酰基的乙酰化反应。
提供乙酰基的试剂叫乙酰化试剂。
苯胺与乙酰化试剂冰乙酸、乙酐、乙酰氯反应均可在苯胺的N原子上引入乙酰基而生成乙酰苯胺，其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，乙酐次之，而冰乙酸最慢。
从反应快慢角度出发，选择乙酰氯最好，但乙酰氯成本高。
本实验是用冰醋酸做乙酰化试剂的。
反应方程式：1.3中间体对溴乙酰苯胺的制备性质：溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水。
避免与氧化物接触。
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
用途：主要可用于有机合成中间体。
实验目的：(1) 学习芳烃卤化反应理论，掌握芳烃溴化方法(2) 熟悉溴的物理化学性质及其使用操作方法(3) 巩固重结晶及熔点测定技术实验原理：苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。
常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。
苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
反应方程式：1.4目标产物对溴苯胺的制备性质：有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。
具有溶血性、能引起膀胱癌。
不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。
用途：对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。
实验目的：(1) 掌握脱氨基保护基乙酰基的方法（2）巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法实验原理：对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。
反应方程式：2 实验部分2.1中间体苯胺的制备2.1.1仪器和试剂：试剂：硝基苯（A.R）;氯化钠（A.R）;乙醚（A.R）;氢氧化钠固体（A.R）;锡粒（A.R）;浓盐酸（A.R）。
仪器：圆底烧瓶（100 mL; 250 mL）; 球形冷凝管;直型冷凝管；水蒸气发生装置；分液漏斗；锥形瓶；水浴锅；酒精灯；石棉网；空心玻璃管；T型管等。
2.1.2实验装置图：装置1 加热回流装置2热水浴回流装置3 水浴蒸馏装置4 分液2.1.3实验步骤与现象：2.2中间体乙酰苯胺的制备2.2.1仪器和试剂：仪器：圆底烧瓶(100mL) ；刺形分馏柱；直形冷凝管；接液管；量筒（10mL）温度计（200℃）；烧杯（250mL）；吸滤瓶；布氏漏斗；小水泵试剂：苯胺（A.R）;冰醋酸（A.R）;锌粉（A.R）; 活性炭2.2.2实验装置图：装置1分馏柱蒸馏装置2 加热回流装置3 搅拌冷却装置4 减压抽滤装置5活性炭脱色2.2.3实验步骤与现象：2.3中间体对溴乙酰苯胺的制备2.3.1仪器和试剂：药品：乙酰苯胺（自制）;冰醋酸（95%）;溴（A.R.）;乙醇（A.R.）;亚硫酸氢钠（A.R.）仪器：电动搅拌器;三颈烧瓶（250mL）;恒压滴液漏斗;温度计(1OO .C);量筒(10mL、100mL);烧杯（100mL); 抽滤瓶;布氏漏斗2.3.2验装置图：装置1 反应装置装置2 减压抽滤2.3.3实验步骤与现象：2.4目标产物对溴苯胺的制备2.4.1仪器和试剂：仪器：三颈烧瓶；恒压滴液漏斗；温度计；量筒；烧杯；抽滤瓶；布氏漏斗；锥形瓶，75°弯头，pH 试纸，玻璃棒，表面皿等试剂：对溴乙酰苯胺（自制），95%浓盐酸（A.R);乙醇(A.R ）;20%氢氧化钠（A.R ）.2.4.2实验装置图：装置1回流冷凝 装置2 常压蒸馏 装置3 减压抽滤2.4.3实验步骤与现象：3 结果与分析实验总结果实验总分析：由硝基苯制备对溴苯胺的实验，总产率为10%，产率偏低，其可能原因有如下：(1)该反应反应步骤多，中间产物损失多，导致产率较低。