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功率补偿型 DSC
• • • •
测量到R与S之间的温差△T（S热效应引起） 改变某一端加热功率(△ P)，至两端△T=0 dQ/dt ＝ △P 高温下（>700℃），无法实现功率补偿DSC
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DSC的基线选择原则
DSC /(mW/mg)
↓ 放放
0.6
PBT 的 熔 熔 的 的 的 升 升
熔熔熔：
0.4
0.2
79.5 ℃
升升升升，HR = 10K/min
面面: 26.78 J/g 熔峰: 222.8 ℃ 起起起: 214.6 ℃ 终终起: 227.2 ℃ 的的结: 18.86 %
-Semi-crystalline Softening without Tg SemiPostPost-crosslinking -General Decomposition Ligand release -Liquid -Unspecific Evaporation Chemical reactions Determination of %
温 度
差热分析DTA 差热分析DTA
差热电偶
热 量
差示扫描量热DSC 差示扫描量热DSC
量热计
力学量
热机械分析TMA 热机械分析TMA
膨胀计
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实验中心使用的热分析仪器
DSC 404 C：-120～1650℃ 可同时进行TG和DSC测试。
主要内容
1 2 3 4 热分析技术概述 差示扫描量热法(DSC) 差示扫描量热法( ) 热重法( ) 热重法(TG) 仪器操作时的注意事项
吸附与催化实验d Catalysis
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1
热分析技术概述
1.1.材料热效应的来源：物理或化学变化
固体 晶体
[1.1] [1.3]
0
冷冷升升，HR = 10K/min 的的熔：
-0.2
面面: 熔峰: 起起起: 终终起:
50 100 150
升结 /℃
-20.45 J/g 175.0 ℃ 166.3 ℃ 185.2 ℃
250
200
设想若未发生所要计算的热效应（即所要计算的吸／放热峰不存在）， 此时DSC 曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽 量重合。
0.42 2.5
10
40
100
240
480
K／min ／
100 700 800 900
1000 1100 ℃
温度 (℃) ℃
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常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所 处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形 状受到影响。 应考虑气氛与热电偶、试样容器 或仪器的元部件有无化学反应，是 否有爆炸和中毒的危险等。气氛处 于静态、还是动态，对试验结果也 有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对 试样的分解温度、测温精度和TG 谱图的形状等的影响，一般气流速 度40-50ml/min。
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3．实验条件的影响
3.1 3.2 3.3 3.4
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3
热重法( ) 热重法(TG)
热重法是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的 质量与温度关系的一种技术。 热重法曲线的特征和信息 TG TG曲线 阶梯状曲线 DTG曲线 由TG曲线一级微分后得到 某一温度下DTG曲线的峰高直接等于该温度下的反 应速率；峰面积则等于质量损失量。
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DSC曲线的特征和信息
峰的位置（外推起始温度）（定性分析的依据） 峰温 峰面积（定量分析的依据）
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结晶 吸热 玻璃化转变
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DSC基线选择
在计算DSC峰面积时，根据DSC峰前后的不同基线情况，应该选择 不同类型的基线，以减少人为因素的干扰，提高计算准确度。
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DTA 原理
DTA：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。 ：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。 温度差
• 最早出现的定性差热方法 （ △H与△T不成比例） • 灵敏度低，基线重复性差 • 参比端和样品端绝热，导致系统难以恢复热平衡，响应速度慢，峰 分辨能力差（难以分辨温度接近的峰） • 不能精确测量比热 • 绝大多数情况下已被DSC技术取代 DSC
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TGA的应用
水份含量 溶剂含量 塑化剂含量 高分子添加物含量 裂解温度 灰份含量 无机添加物含量 氧化导引时间测量
TGA-FTIR/TGA-MS
热稳定性测量 不稳定材质测试 异味材质测试 添加物种类测试
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1.2. 什么是热分析?
研究材料的物理、化学性能随温度、时间变化的方法。
结 构 、 成 分 、 、 、
……
时间、温度
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热分析技术的常用类型
测量量 质 量 技术名称 热重TG 热重TG 检测装置 热天平
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DSC & TG
(Differential scanning calorimetry & Thermogravimetry)
刘亚菲 liuyf@ 2010-12-29
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对结晶硫酸铜的分析 CuSO4·5H2O= CuSO4·3 H2O+2 H2O↑ CuSO4·3 H2O= CuSO4·H2O+2 H2O↑ CuSO4·H2O= CuSO4+ H2O↑
（材质：铂金、刚玉、铝？形式：敞口、密闭） 气氛的选择，要保证有一定流量的吹扫气流 升温速率的选择
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多晶转变 ∆H ∆L
非晶体
玻璃化 相变 ∆H ∆L 结晶 ∆Cp, ∆L 软化 ∆L 分解 ∆m ∆H ∆L T ∆H：热焓变化； ：热焓变化； 比热变化; ∆Cp ：比热变化 ∆m：质量变化； ：质量变化； ∆L：尺寸变化 ：
∆H, ∆Cp, ∆L 分解 ∆m ∆H ∆L
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400 600 800 温度(℃ 温度 ℃) 1000 1200 失 重
1mg
CaCO3⇔ CaO+CO2↑
真空
空气
CO2
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2
仪器操作时的注意事项 动作一定要轻，不要碰到热电偶！ 放置坩埚的操作要统一 试样量应一致且宜少，粒度及粒度分布要一致 坩埚的选择
TGA-GC/MS
未知物种类判断 混合溶剂判断
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影响TG曲线的因素 1．仪器因素
1.1 基线漂移 1.2 试样支持架的影响 1.3 测温热电偶的影响
2．试样因素
2.1 试样量的影响 2.2 试样粒度的影响 2.3 试样的热性质、装填方式及其它因素的影响
放热行为 固化，氧化，反应，交联） （固化，氧化，反应，交联）
∆T(℃) (℃
基线
放热
固固 一级转变
熔融 吸热行为 Tg Tc Tm
分解气化 Td DSC 曲线
DTA 曲线
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dH/dt(ail/s)
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DSC仪器的结构
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差示扫描量热法( 差示扫描量热法(DSC) )
在样品升温或恒温过程中，测量样品与参考物之间的温 度差、热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和 化学变化。
• • • • • • 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 • • • • • • 相容性 热稳定性、氧化稳定性 反应动力学 热力学函数 液相、固相比例 比热
3．实验条件对TG曲线的影响
3.1 升温速率 3.2 炉内气氛