Isotopic (35,37Cl) splitting of 1vibration
461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
8
现代拉曼光谱仪器; 分辨率: ca. 0.5 cm-1 样品体积: ca ca. 1 l 积分时间: ca. 1 s
(2) 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的 拉曼光谱是利用下列哪种关系进行分析的？（ （ I： 光强；C：含量；A：吸光度；：波数；：波数差） (A) I~C； (C) ~I I； (B) I~lgC； (D) A A~
32
水溶性金属络合物的结构应采用 (3) 拉曼光谱所检测的波长范围 (4) 氩离子激光器
最适合用作激光拉曼光谱仪
31
的光源 的光源。
二 选择题
(1) 当有机化合物分子中极化率发生变化时，可产生 下列哪种光谱： (A) 紫外吸收光谱； (C) 拉曼散射光谱； (B) 红外吸收光谱； (D) 电子自旋共振谱
对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
20
4 红外与拉曼谱图对比 4.
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
T%
红外
1449 2918 2908 2858
2900 2720
1372
1168
(C=C)
693 1675 1393 1453
拉曼
3500
(C-C) (C C)
3000
2500
2000
1500
1000
500
21
红外与拉曼谱图对比
T%
4000
红外
拉曼
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
400 200
0
/ cm-1
22
5 选律 5.选律
振动自由度：3N- 4 = 4
1
拉曼活性
2 3 4
红外活性
29
傅立叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
特点： （1）避免了荧光干扰； ）避免了荧光干扰 （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 ）测量速度快
30
复习题
一 填空题
(1) 拉曼光谱与红外光谱最大的区别在于拉曼光谱 是 散射光谱 ，而红外光谱是 而红外光谱是 吸收光谱 。 (2) 拉曼光谱的光源应采用 激光 。欲判定 激光拉曼法 可见光 。 。
STOKES
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 - 0 0 +
18
2 Raman位移 2.
对不同物质 对不同物质： 不同； 不同 对同一物质： 对同 物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距
1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 2002年获国家科技奖
在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究 论文 报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。 论文，报道了约 个化合物的拉曼光谱图
15
尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难 例如拉曼散射光的强度只 尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只 有瑞利散射强度的10-3 ~10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术 上的困难相比 拉曼光谱仍不失为 种方便易行的测试方法 上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。 1946年前后 商品化的红外分光光度计问世 使红外光谱测试技术的方 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方 便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。
= E
分子极化率；
19
3 红外活性和拉曼活性振动 3.
① 红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
② 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团 非极性基团，对称分子； 称分
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
附：激光拉曼光谱分析简介
1. 激光拉曼光谱基本原理 2. 拉曼光谱的应用 3 激光Raman光谱仪 3.
1

瑞利散射定律:空气的散射,蓝紫色 波长较短的光 受到空气散射较强 波长较短的光，受到空气散射较强, 红黄色光到达地面，而蓝紫色光则 “留在了天上”, 天空蓝! 海水所以呈现蓝色，是因为它反射 了天空的颜色。 拉曼效应:水分子散射,波长较长的 红、橙、黄光不易散射，被海水所 吸收 而蓝 紫光则散射出来 造 吸收，而蓝、紫光则散射出来，造 就了大海的蔚蓝。绿色的海，是因 海水不够深，没能将绿色光也吸收 掉.深海总呈深蓝，较浅大陆架海洋 呈蓝绿色。


永远不要放弃你对“已知” 的好奇心 也许新的发现就在 的好奇心，也许新的发现就在 你“已知”的“未知”之中!2
印度物理学家拉曼(C.V. Raman C V Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此 )于1928年发现了光的非弹性散射效应 并因此 于1930年获诺贝尔物理学奖。
Rayleigh散射： 散射 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 能量交换 仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能 量交换；
激发虚态
E1 + h0 h 0 E0 + h0 h 0 E1 E0 h 0 V=1 V=0 h0 + h(0 - )
Rayleigh散射
5
6
CCD-Camera
PM 0 Stokes FT-Raman spectrometer
7
CCl4的拉曼光谱
435.8 nm (Hg-line) 反斯托克 斯托克
1929; 分辨率: ca. ca 10 cm-1 样品体积: ca. 1 liter 曝光时间: ca. 40 hours
25
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动 是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III 与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 III. 拉曼谱带较弱
9
10
11
12
拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要 拉曼光谱在物理 化学 材料科学 生物等许多领域都有重要 应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。
1935年吴大猷 饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。 他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的拉曼光谱。发表在1937 年的 Phys. Rev.上。 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪 拍一张拉曼光谱照片需 要二百多个小时。 1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动 光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分 子拉曼光谱研究成果的经典著作。
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
17
基本原理
1. Raman散射
E1 + h0 E2 + h0 h 0 h(0 + )
13
抗日战争时期 吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体 抗日战争时期，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了 硝酸镍氨晶体 的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。 论文发表在《中 国物理学学报》第五卷 第二月期（1944年） 国物理学学报》第五卷，第二月期（1944年）。
14
稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究， 并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了 理论基础 成为该领域重要的经典著作之 理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。
红外活性
红外光谱—源பைடு நூலகம்偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又 等） 三种振动既是红外活性振动 又 是拉曼活性振动。 23
6 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 6.
拉曼光谱
光谱范围40-4000cm-1 水可做溶剂 样品可盛于玻璃瓶、毛细管 等容器中直接测定 固体样品可直接测定
26
2941，2927cm-1 AS CH2 2854cm-1 S CH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
27
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环
1单取代 1039 1022cm-1 1039,
Raman 散射的两种 h(0 - ) 跃迁能量差： E=h(0 - ) E1 V=1 产 生 stokes t k 线；强； E0 V=0 基态分子多； E=h E h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； 弱； Raman位移： Raman 散射光与入 射光频率差；
红外光谱
光谱范围400-4000cm-1 水不可做溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成KBr压片