内容概要拉曼光谱原理拉曼光谱仪各部件功能激光器 滤光片 物镜及共焦针孔 光栅和焦长 探测器CCD 常用附件及选择© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱原理© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.什么是拉曼效应?1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.弹性散射与非弹性散射弹性散射： 频率不发生改变，如瑞利散射 非弹性散射： 频率发生改变，如拉曼散射拉曼散射λscatter≠ λlaserλlaser瑞利散射λscatter= λlaser拉曼散射λscatter≠ λlaser© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.斯托克斯散射反斯托克斯散射 反斯托克斯散射 斯托克斯散射 瑞利散射能级示意图虚态瑞利散射 电子激发态 +激光线hv0 hv0 hv0h(v0-v) hv0能量差hvh(v0＋v) 电子基态-x0xRaman shift （cm-1）© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.能级示意图电子激发态虚态hv1hv0 hv0 hv0h(v0-v) hv0h(v0＋v)能量差hvhv2发射光 子能量电子基态荧光反斯托克斯散射 斯托克斯散射 瑞利散射© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼位移498KJ/mol OO941.7KJ/mol NNIntensity (a.u.)υ = (k /μ)1/2 2πc1 200 1 4001 6001 8002 000Raman Shift (cm-1)2 2002 400 2 600k : 与键能有关 μ：与原子质量有关μ=MAMB (MA+MB)键能越大，拉曼位移越大; 原子质量越大，拉曼位移越小.© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼位移的影响因素 — 原子质量SWNT的G峰位移与C12/C13比例密切相关Hongjie Dai et al. J. Am. Chem. Soc. (2008) 130: 13540-13541© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼位移的影响因素 — 键能(同素异形体）同素异形体 — 石墨 & 金刚石1332 1580© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.2000015000347kJ/mol10000348.9kJ/mol50000 1000120014001600Wavenumber (cm-1)18002000拉曼位移的影响因素 — 晶格（多晶型）Intensity (cnt)2 400金红石和锐钛矿同为TiO ：2 2002相同的化学组成，不同的晶型2 0001 800金红石1 6001 4001 2001 000800600400锐钛矿2002004006008001 0001 2001 400Raman Shift (cm-1)© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼位移的影响因素 — 空间结构麻黄碱伪麻黄碱非对映异构体Raman Intensity (arbitrary unit)500100015002000250030003500Raman Shift (cm-1)© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱中的信息定性的信息: 拉曼光谱是物质结构的指纹光谱 定量的信息: 可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布谱带位置：化学组成，结构，构象， 形态频率位移：应力，温度 半高宽：结晶度强度：浓度或物质的量强度峰位谱峰偏移半高宽 FWHMRaman shift© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱应用领域1：半导体材料; 2：聚合体；3：碳材料； 4：地质学/矿物学/宝石鉴定； 5：生命科学; 6：医药；7：化学； 8：环境；9：物理 10：考古；11：薄膜; 12: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维 等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱的优势信息样品• 分子层面 • 对结构与环境敏感•各种性状 •无需特殊处理 •含水样品 •玻璃样品池方法• 无损，非破坏性 • 特异性 • 微量和宏观 • 实时检测 • 活体检测© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱仪© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱测量光栅探测器瑞利滤光装置 光源样品 干涉滤光片© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱仪原理图（滤光片型）激光器干涉滤光片 功率衰减片共聚焦针孔狭缝 瑞利滤光片光栅© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.显微镜 样品CCD拉曼光谱仪原理图（滤光片型）激光器干涉滤光片 功率衰减片共聚焦针孔狭缝 瑞利滤光片光栅© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.显微镜 样品探测器激发波长与拉曼位移Bi2O3 633 nmIntensity (a.u.)能量差 值恒定拉曼位移是一个相对值，对于 同一振动模式，发射光子与入 射光子的能量差恒定。
不同的 激发波长下拉曼位移相同。
Intensity (a.u.)100200300400500Raman Shift (cm -1 )Bi2O3 514 nm100200300400500Raman Shift (cm -1 )© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.信号强度与激发波长在同等条件(如激光功率、光栅、采集时间等）下 激发波长越短，拉曼信号越强！ I ∝ 1/λ4Raman对于所有样品都应选择短波长激光？© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.激发波长的选择244nm 325nm 473nm 488nm 514nm 532nm 633nm 785nm 。
1 避开荧光干扰 2 确定信息来源-拉曼或荧光 3 不同深度信息研究© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.1 避开荧光干扰• 532 nm laser • 633 nm laser • 785 nm laser1 0002 000 Raman Shift (cm -1 )© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.3 000Intensity (cnt)2 确定信号来源-拉曼或荧光5 000 4 000 3 000 2 000 1 000CaF-488 CaF-514 CaF-5325001 0001 5002 0002 500Raman Shift (cm-1)用不同的激发波长测试CaF 样品2© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.3 0002 确定信号来源-拉曼或荧光Intensity (cnt)5 000 4 000CaF-488 CaF-514 CaF-5323 0002 0001 0000500510520530540550560570Wavelength (nm)将cm-1转换为nm用不同的激发波长测试CaF 样品2© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.3 分析样品不同深度的信息利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱仪原理图（滤光片型）— 滤光片激光器干涉滤光片功率衰减片瑞利滤光片共聚焦针孔 狭缝光栅© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.显微镜 样品探测器干涉滤光片的作用Intensity (cnt)52040 000 35 000 30 000 25 000 20 000 15 000 10 0005 000 030 000 25 000 20 000 15 000 10 0005 000 05001 0001 500Raman shift (cm-1)2 0005001 0001 500Raman shift (cm-1)2 000Intensity (cnt)滤除等离子线© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.滤光片在LabRAM HR中的位置干涉滤光片瑞利滤光片（Edge或Notch）© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.两种瑞利滤光片Notch滤光片：有机材料镀膜、寿命短、一般２-３年换一套。
可以做斯 托克斯和反斯托克斯。
Edge滤光片：介电材料制作、寿命长。
只能测量斯托克斯拉曼信号。
150Intensity (a.u.)100Notch 50Intensity (cnt)0-300-200-1000100200300Wavenumber (cm-1)30 00025 00020 000Laser15 00010 0005 00000200400600Raman Shift (cm -1)Edge8001 000© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.专利调角度技术对于HR，可以使用低波数附件将信号测至10cm-1© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱仪原理图（滤光片型）—— 功率衰减片激光器干涉滤光片 功率衰减片共聚焦针孔狭缝 瑞利滤光片光栅© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.显微镜 样品CCD功率衰减片的作用衰减激光功率，避免高强度激光辐射损坏样品 有以下6种可供选择：½ ¼ 1/10 1/100 1/1000 1/10000© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.拉曼光谱仪原理图（滤光片型）——显微镜激光器干涉滤光片 功率衰减片共聚焦针孔狭缝 瑞利滤光片光栅© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.显微镜 样品CCD显微镜• 显微镜收集信号的方式。