树形、超支化聚合物的研究进展董璐斌（天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。

树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。

故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。

关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。

一、树形聚合物的应用研究进展1、超分子化学由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。

Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气­水界面上形成了单分子层的L2B膜。

C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。

这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。

Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐­甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。

此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。

2、生物和医学树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。

这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。

Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。

他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。

这一点已通过流感A病毒试验证实。

硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。

在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。

PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。

树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。

它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池中血流的变化,这种方法要比做CT扫描安全。

3、光化学和电化学具有光活性、电活性的高分子一直是高分子领域研究的热点。

树形聚合物出现以后,人们很自然地把其与具有光活性、电活性的高分子联系起来。

由于有机非线性光学材料在光电器件中的应用,对其进行了广泛的研究。

与无机材料相比,有机非线性光学材料有着灵敏度高、响应快、光学损害阀值高等优点,且在器件的加工过程中有机非线性光学材料也有其优点(如成膜性能)。

Brews等用中心带有苄基醇的聚芳醚树枝状聚合物取代二氯酞菁硅合成了硅酞菁。

这种分子的膜有望在非线性光学材料中获得应用。

此外,这些具有电化学活性基团的大分子可用于电子传递中间体、离子传感器、电子元件等方面。

结构精确的树形枝状聚合物由于所具有的电活性与光活性,有望在LED中用作活性的有机层。

其中最引人注意的当属聚(1,42亚苯基2亚乙烯基)(PPV)。

但目前还没有真正用于LED上的报道。

4、催化剂树形聚合物可变的分子结构、具有纳米尺寸,并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性等,决定了其在催化剂领域具有独特的应用。

目前有关树形大分子催化剂的报道很多,主要集中在以下几个方面:(1)具有中心催化位置的树枝状聚合物;(2)具有表面催化位置的树枝状聚合物;(3)具有手性的树枝状催化剂;(4)纳米级催化剂和仿生催化剂。

Brunner是第一位报道含内部催化中心的支化分子的作者之一。

他所得到的结论与酶中的辅助基团相似,于是引入了“树形酶”的概念。

其第一代树形酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的。

研究发现,乙基重氮基乙酸盐与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎没有对称诱导效应发生。

王金凤等将第3代PAMAM分别与苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯反应对端基进行修饰,然后再将被修饰后的树形高分子与TiCl4反应,将3种树形高分子连接到Ti原子上,得到了3种络合催化剂,其中前两种催化剂对α2甲基苯乙烯的聚合反应显示出了一定的催化活性。

树枝状聚合物封装金属纳米粒子中,树枝状聚合物实际起到了纳米滤器和稳定剂的双重作用。

5、其它方面由于其独特的物理性质,树枝状大分子在分析化学方面也有多种应用,包括电动色谱(EKC)、离子交换色谱和免疫测定等。

谭惠民等考察了PAMAM在各种废水处理中的应用,结果发现树枝状聚合物在TNT废水、石油废水、染料废水及含重金属废水处理中有很重要的应用。

另外,树枝状聚合物在涂料、萃取、乳化炸药及高分子材料添加剂等方面也存在着重要的应用价值。

二、超支化聚合物的应用研究进展1、热固性树脂增韧剂热同性树脂由于具有优异的热力学性能和良好的注入特性而广泛用于复合材料，然而其韧性低和抗破坏能力差的缺点常常限制它们的应用。

热固性树脂的韧性可以通过添加多种添加剂来改变，超支化聚合物就是其中一种有效的添加剂。

Mansor等用环氧改性的超支化聚酯作为增韧荆，发现碳纤维增强环氧树脂的临界能量释放速率靠从1400J／m2增加到2500J／m2，这一结果是由于化学反应诱导相分离造成的。

与大多数传统的增韧体系相比，该体系的优点是在纤维的注入过程中不需要对增韧剂进行过滤，认真设计不同组分的反应活性及超支化树脂的表面极性就可完成相分离。

2、涂料低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚台物在涂料领域获得了广泛应用.最近，A．T，M．Rolf合成了一类新型的羟基官能化的超支化聚酯酰胺。

由于该超支化聚合物存在三维分子结构和大量的羟基端基，可作为粉末涂料的理想交联齐J。

研究证明，该超支化聚合物的端羟基可与聚酯的羧酸端基反应，形成具有良好力学性能的交联薄膜，并能提高气泡形成阈值且不延长凝胶时间。

R．B crubbs认为由于超支化聚合物独特的三维分子结构使其具有低牯度、高反应活性和良好的相容性，在涂料中以超支化聚合物代替醇酸树脂．可同时增强反应活性和降低粘度，使涂料在应用粘度时可有更高的固体含量(87％)。

此外，超支化树脂能显著降低粘度和缩短干燥时问。

3、染色助剂聚丙烯(PP)纤维很难用一般的染料和常规的方法进行染色．足日前合成纤维中最难染色的一种。

s．M．Buckingham等台成了一类新型的超支化聚酯酰胺，并用硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺作PP纤维的染色助剂。

结果表明，在染料中加人3％硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺可大大提高PP纤维的染色能力。

4、聚合物薄膜LB膜是一一种有序的具有组装功能的体系。

引人生物分子或各种官能团的高分子LB膜可以获得导电性、非线性光学特性、光学记忆及光电交换等功能。

通过引入不同的官能基团，就可以得到不同特性的LB膜。

Y．H．Kim报道了一些两亲性超支化聚苯衍生物可以在水和空气界面组装形成非常独特的单分子膜。

Y．zhou等还在白组装单分子膜上制备了表面接枝的超支化聚丙烯酸薄膜。

这种由逐层沉积制得的薄膜具有超支化的结构和独特的物理化学性质。

由于聚合物的超支化结构，薄膜厚度不随层数的增加而线性增长。

此外，这种聚合物薄膜含有很高密度的羧酸基团，可以选择性地结台金属离子或作为后续改性的反应位置。

5、超支化分子液晶液晶高分子是20世纪70年代迅速发展起来的一类新型高分子材料。

它的最大特点是在一定条件下能形成液晶态，而且很容易得到液晶玻璃态。

文献报道的超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限，有的甚至与玻璃化转变温度重叠．这影响了超支化太分子液晶的应用范围。

最近，v．hrcec等根据棒状分子之间互相平行排列可以形成向列型液晶这一思想设计了“柳树”状的超支化大分子(即支化点为构象柔性的分子)。

由于这种分子的柔顺性，它的支链会改变构象，并互相平行地排列在一起。

这种超支化大分子液晶在较大的温度范围内(50～132℃)显示出向列相液晶的行为。

6、药物缓释剂超支化聚合物作为药物载体的研究较多，可望用于农业、化妆品和医药行业。

H．B．Iju等合成的超支化聚合物的“核”分子l，l，1­三羟慕苯基乙烷超憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚己二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。

通过控制超支化分子的尺寸和外形，可以控制缓释放药物在体内的分布。

若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。

7、其它M．Q．Zhao等利用超支化聚(胺­酰胺)作为制备纳米材料的“纳米反应器”，如通过超支化分子内部的空隙还原cu2+为cu粒子，也就是使在超支化分子内部的cu2+被化学法还原成粒径为464nm的团簇。

改变超支化分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料。

三、结语随着人们对树形、超支化聚合物性质的了解不断深入，其研究日臻成熟，树形、超支化聚合物已在许多方面显示出诱人的应用前景。

但是，树形、超支化聚合物毕竟是一个新兴的领域，它们在许多方面的应用还处于探索阶段，甚至不同研究者提出的理论和试验结果还有不一致的地方。

树形、超支化聚合物要像线形聚合物一样在日常生活中得到广泛的应用，还有很长的路要走。

参考文献：[1].唐亚娟,叶玲编译.国外医学药学分册,2003,30(6):3481[2].王金凤,贾欣茹等.高等学校化学学报,2001,22:7091[3].谭惠民,罗运军.树枝形聚合物.北京:化学工业出版社,2002,400.[4].徐德增，陈英韬，郭静，李勋.大连工业大学学报.2009(6)[5].封瑞江，赵崇峰.合成材料老化与应用，2008(1)[6].王兆惠，李绵贵.化工技术与开发，2006(12)。