多元醇在聚氨酯材料中的应用
介绍了多元醇在聚氨酯材料中的应用，从聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及含活泼氢的低聚物等方面探讨了不同多元醇对聚氨酯材料性能的影响。
标签：聚醚多元醇聚酯多元醇聚氨酯
聚氨酯（Polyurethane，PU）胶粘剂中含有极性、化学活泼性很强的氨酯基（-NHCOO-）和异氰酸酯基（-NCO）[1]，与含有活泼氢的材料，如金属、橡胶、玻璃和塑料等表面光洁的材料以及泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材和织物等多孔材料都有优良的化学黏合力[2]。
因此，聚氨酯胶粘剂具有优异的性能：调节聚氨酯分子链中硬段和软段的结构和比例，可制得不同伸长率和硬度的胶粘剂[3]；可在加热或室温条件下固化；具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐化学药品和耐溶剂等性能[4]。
聚氨酯通常是由异氰酸酯或端—NCO预聚物与多元醇或多元胺反应制得。
多元醇是聚氨酯化学中重要的原料，不同多元醇对聚氨酯性能影响很大。
研究多元醇在聚氨酯材料中的应用，对于改善聚氨酯产品性能，扩大产品使用范围具有重要意义。
1 聚醚多元醇
分子端基（或/及侧基）含2个或2个以上羟基、分子主链由醚链（-R-O-R′）组成的低聚物称为聚醚多元醇[6]。
聚醚多元醇通常以多羟基、含伯胺基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯（环氧丙烷）、氧化乙烯（环氧乙烷）等环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成[7]。
合成原理如式（1）所示。
式中：n为聚合度；x为官能度；YH为起始剂的主链；R为烷基或氢。
起始剂的活泼氢数目决定了聚醚多元醇的官能度。
多元醇类起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨醇等六元醇；蔗糖等八元醇。
胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。
聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值有不同要求。
用于软泡的一般聚醚多元醇是长链、低官能度聚醚，聚醚的相对分子质量为3 000左右，羟值约56 mgKOH/g。
硬泡通常要求聚醚相对分子质量在300～400，羟值约450～550 mgKOH/g。
以甘油为起始剂的硬泡聚醚多元醇，官能度相对较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，这也使得硬泡发泡物料具有较好的流动性[8]。
聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇在此归类为普通聚醚多元醇，其官能度在2～8之间，相对分子质量为200～8 000。
除了通用聚醚
多元醇（即常规碱催化工艺制备的聚氧化丙烯多元醇）外，还有含各种元素或芳、杂环结构的特种功能性聚醚多元醇，相对分子质量分布极窄的低不饱和度高分子质量聚醚多元醇等[9]。
在聚醚多元醇中，醚键内聚能较低并易于旋转，使聚氨酯具有良好的柔韧性和耐水解性，虽然机械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料体系黏度较低，易与异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良[10]。
聚醚多元醇作为合成聚氨酯的主要原料，研究其对聚氨酯材料的影响具有重要意义。
狄超[11]研究了聚醚多元醇的相对分子质量及官能度对单组分聚氨酯泡沫填缝（密封）胶性能的影响。
结果表明，相对于使用单一官能度的聚醚多元醇，聚醚三醇和聚醚二醇复配使用，可制备综合性能较好的单组分聚氨酯泡沫胶体系。
林江彬[12]利用蓖麻油为起始剂，制备了饱和度较低、相对分子质量分布较窄、活性较高的聚醚多元醇，以此多元醇合成的聚氨酯强度和硬度增大，伸长率下降。
此方法对于利用可再生资源，降低聚氨酯对石油的依赖，具有借鉴意义。
2 聚酯多元醇
与聚醚多元醇相比，聚酯多元醇主链含有酯键（-COO-）或碳酸酯基（-OCOO-），键极性较强、内聚能较大、粘接力较好，可以提高聚氨酯胶粘剂的耐油性和耐高温性，缺点是酯键易水解，易降低聚氨酯材料的耐水解性[13～15]。
聚酯多元醇有常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇。
其中常规聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇和带侧基的特种聚酯二醇等[8]，制备聚氨酯时可根据需要选择合适的多元醇。
殷宁等[15]利用乙烯基单体在聚酯多元醇中聚合得到的改性聚酯多元醇制备了聚氨酯弹性体，这种弹性体能大幅提高材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度，且能改善其热稳定性及尺寸稳定性；可在保持材料性能的前提下减少MDI用量，降低成本。
3 其他多元醇及含活泼氢的低聚物
其他含有多官能度活泼氢基团的低聚物也可应用于聚氨酯的制备，包括蓖麻油、环氧树脂、聚丙烯酸酯多元醇、端羟基聚丁二烯和端氨基聚醚等。
聚丙烯酸酯多元醇是由含羟基的烯丙醇或丙烯酸酯与不含羟基的丙烯酸酯为原料合成的低聚物多元醇，其特点是黏度大、羟基无规分布。
异氰酸酯能与聚丙烯酸酯多元醇反应生成一种杂聚物，生成的产物既具有聚氨酯的配方灵活、快速固化等特点，又具有聚丙烯酸酯的耐光、耐候和耐化学性能。
环氧树脂中含有环氧基和仲羟基[17]。
其参与反应的方式有3种：①直接加
入到聚氨酯的羟基组分中，使羟基参与反应，而环氧基不参与[18]；②用酸使环氧基团开环生成羟基，进而与异氰酸酯基反应；③使用胺或醇胺与环氧树脂反应，生成多元醇，反应原理如式（2）所示。
产物中的叔氮原子可加速-OH与-NCO 的反应[9]。
4 分子内基团对聚氨酯性能的影响
聚氨酯分子中的硬段含有氨基甲酸酯基、脲基等強极性基团，这些基团中的仲胺基能提供质子，羰基可以接受质子；如果多元醇分子中含有醚键和酯键，则均可以接受质子。
据文献报道，聚氨酯分子中约75%～95%的仲氨基可形成氢键，其中60%左右是与硬段中羰基形成的，15%～35%与软段中羰基或醚氧基形成的[8]，氢键形式如图1所示。
氢键的产生使聚氨酯嵌段聚合物形成微相分离。
当聚氨酯受到一定外力作用时，硬段聚集形成的微相岛区能分散应力集中，消耗大量能量，同时使裂纹扩展发生分叉或者改变方向，有效抑制其扩大，增强了材料的抗外力强度。
因此聚氨酯弹性体的力学性能可以随微相分离程度的提高而增加。
5 结论
多元醇在聚氨酯材料中有着广泛的应用，为了改善聚氨酯制品的成型工艺，提高制品性能，开拓新用途，不仅应在实际生产时根据设计的材料性能选择合适的多元醇，也有必要开发出更多性能优异的多元醇，如耐高温、阻燃和高强度多元醇等。
参考文献
[1]陈淼，岳丽清，李卫朋，等.双组份聚氨酯胶粘剂气泡控制技术[J].粘接，2016，37（9）：70-72.
[2]Rosenberg S A，Yao H，Bove T，et al.Polyurethane
adhesive for windshield applications[P]. US：8512506 B2，2013-08-20.
[3]Barker M J，Alabakovska L，Wu J.Primerless two-part polyurethane adhesive[P].US：8410213 B2，2013-04-02.
[4]楊曼，姜宏伟.-NCO基硅氧烷底涂剂对聚氨酯密封胶粘接性能的影响[J].中国胶粘剂，2011，20（6）：42-46.
[5]陆冬贞，孙杰.我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势[J].聚氨酯工业，2006，21（4）：1-6.
[6]孙利民.聚醚多元醇的现状及发展趋势[J].聚氨酯工业，2006，21（4）：11-13.
[7]谢富春，胡治元，余东升，等.聚醚型聚氨酯弹性体的合成[J].化学推进剂与高分子材料，2007，5（1）：46-49.
[8]李绍雄.聚氨酯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002.
[9]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2005.
[10]黄应昌.弹性密封胶与胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2003.
[11]狄超.聚醚多元醇对单组分聚氨酯泡沫填缝胶性能的影响[J].聚氨酯工业，2003，18（1）：19-21.
[12]林江彬.蓖麻油聚醚型聚氨酯弹性体的研究[D]. 太原：太原理工大学，2012.
[13]罗东.聚酯多元醇的合成及湿固化聚氨酯胶粘剂的制备[D].上海：东华大学，2010.
[14]姚志洪，邢益辉.芳香族聚酯多元醇的合成与应用[J].聚氨酯工业，2005，20（6）：24-27.
[15]秦俊远，陈义旺，贺晓慧，等.聚酯多元醇的序列结构对热塑性聚氨酯弹性体的性能影响[J].南昌大学学报（理科版），2009，33（4）：360-364.
[16]殷宁，亢茂青，冯月兰，等.接枝聚合物聚酯多元醇增强聚氨酯弹性体的性能[J].合成橡胶工业，2009，32（4）：281-283.
[17]赖小娟，李小瑞，王磊.环氧改性水性聚氨酯乳液的制备及其膜性能[J].高分子学报，2009，53（11）：1107-
1112.
[18]张怡.高剪切强度聚氨酯灌封胶的研制[D].成都：电子科技大学，2012.。