中学化学竞赛试题资源库——羟醛缩合A组1．今年是杰出的奥地利化学家约瑟夫·劳施密特（Josef Loschmidt）逝世110周年，1861年他著的《化学研究》第一卷中就有如下左图物质圈图，即肉桂酸结构（如右侧图）肉桂酸的合成路线如下：已知：①②试回答下列：（1）D的结构简式为：。

（2）属于消去反应的有：（填序号）（3）与肉桂酸互为同分异构体且能使溴的四氯化碳溶液褪色还能与碳酸氢钠溶液反应的异构体有：、、、。

（4）肉桂酸苄酯是一种重要的定香剂，是由肉桂酸与苯甲醇反应得到的，写出该反应的化学方程式：。

2．下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：写出a～f的结构简式：3．我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。

柠檬醛假紫罗兰酮又知：R－X＋H2O→R－OH＋HX（“R－”为烃基）下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：写出c、d、f的结构简式：c d f4．利用乙烯和苄氯可合成肉桂醛和乙酸丁酯。

反应的合成路线如下图所示：（1）请写出A～H各物质的结构简式。

（2）命名：肉桂醛；D 。

（3）有机物：D、E、G、H、肉桂醛具有光学异构体的是；具有顺反异构体的是。

（4）反应D→E的产物是否唯一，为什么？（5）肉桂醛被硼氢化钠还原后的产物可聚合为高分子化合物（结构简式）。

（6）选择合适试剂由E合成(CH3)2CHCH2CHO，写出中间产物。

5．有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为α－碳原子，与α－碳原子连接的氢原子称为α－氢原子。

在一定条件下含有α－氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个α－氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。

例如：同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。

请用已学过的知识和所给信息回答下列问题：（1）现有一化合物A，是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。

试根据A的结构简式写出B、C的结构式：A：B：C：（2）利用有关物质可合成肉桂醛（－CH＝CHCHO）和乙酸丁酯。

请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式：6．季戊四酸硝酸酯［C(CH 2ONO 2)4］为长效抗心血管病药物，作用比硝酸甘油弱，生效缓慢而持久。

已知两个醛分子在稀碱溶液中可以发生加成反应，其特点是一个醛分子中活泼氢（即与醛基相邻碳原子上的氢原子，也叫α氢原子）加到另一醛分子中醛基的氧原子上，其余部分则加到该醛基的碳原子上．如：R －CH 2－CHO ＋H －CH 2－CHO −−−→−稀碱溶液R －CH 2－CH(OH)－CH 2－CHO现以乙烯为初始原料，按下列反应的A 物质在常温下是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，其水溶液具有杀菌和防腐能力，可用来浸制生物标本.请按要求回答下列问题：（1）写出下列反应方程式（注明反应条件并配平）：乙烯→B ： ；B ＋A →C ： ；E →F ： 。

（2）写出反应类型：反应Ⅰ ；反应Ⅱ ；反应Ⅴ ；反应Ⅵ 。

7．醛类（R —CHO ）分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：①碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。

②α—氢（R —CH 2—CHO ）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R －－CH－CHO 。

（1）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：为什么（Ⅰ）会转化成（Ⅱ）？（2）已知R —CH 2—CHO ＋NH 2—NH 2−−→−OH 2—R －CH 2－CH ＝N —NH 2，写出A 的结构简式（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C 4H 10O 2）和缩醛（C 6H 14O 2）。

试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：（4）乙醛与OH －作用可产生的碳负离子，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：2CH 3CHO −→−C （分子式：C 4H 8O 2）−−−→−∆；—O H 2 D试写出该碳负离子的电子式和C 、D 的结构简式：8．已知： ①乙醛甲基上的氢原子都是α氢原子，活性较大，都可以与甲醛中的醛基发生加成反应，如HCHO ＋CH 3CHO −−−→−一定条件HO －CH 2－CH 2－CHO ；②CH 2(COOC 2H 5)2−−−−−−−−→−Cl CH CH BrCH H NaOC 22252/−−−−−−→−∆+-，Ｈ　)2;\)12OH O H现由乙烯和丙二酸等物质合成I ，合成路线如下：请回答下列问题：（1）写出下列物质的结构简式：E ；H ；I 。

（2）写出A ～D 化学方程式：9．已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：试用化学方程式表示以乙烯、－CH 2Br 为主要原料制备肉桂醛（－CH ＝CHCHO ）的过程。

10．请利用下列反应过程中各有机化合物之间的关系，推断有机化合物A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构式。

11．羰基化合物有一个重要反应，就是在稀碱的作用下，具有α－活性氢的醛（酮）生成β－羟基醛（酮）。

该反应是可逆反应，称为醇（羟）醛缩合。

其反应历程为（表示一对电子转移）：问：由右面化合物进行如下反应，应得到何种产物，并写出相应的反应历程。

12．已知乙炔钠（NaC ≡CH ）在一定条件下可以和某些羰基发生加成反应：工业上用丙酮为初始原料，通过与乙炔钠等物质反应，可以合成聚异戊二烯，请写出合成的各步反应式。

13．已知丙酮的α氢活性比丙醛的α氢活性大，预计该反应的主要产物。

丙醛＋丙酮−−→−NaOH A −−→−加热B ＋C 14． （1）写出A 的结构简式（2）在酸作用下生成R 、C 的历程，并推测B 、C 产量哪个多？（3）的系统命名是 。

15．光刻法是现在流行的一种进行表面处理的化学方法。

它是在待加工金属工件上涂上一层具有抗腐蚀性的保护层，这种保护材料称为光致抗蚀剂（又称光刻胶）。

然后在其上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。

未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同，因此印出预期的图版。

E 是一种光敏胶，其合成路线如下：－CHO −−−−→−乙酸酐无水/A B −−→−NaOH −−→−碱乙炔/D −−→−聚合 E（1）写出A 、B 、C 、D 的结构式。

（2）写出它在光刻法中光照下的反应。

16．下列三组反应中，丙酮CH 3COCH 3是什么试剂？完成的是什么属性的反应：（1）CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2（2）CH3COCH3＋CH2＝CHCOOCH3CH3COCH2CH2CH2COOCH3（3）CH3COCH3＋BrCH2CH2CHO CH3COCH＝CHCH2CH2Br（4）CH3COCH317．按照指定的反应，写出反应产物，完成反应式。

（1）Claisen酯缩合反应：＋（2）Diels—Alder反应：（3）Wittig反应：＋→（4）Beckmann重排反应：（5）Cannizzaro反应：＋（6）Mannich反应：＋+ HN(CH3)218．在353K下苯甲醛和丙二酸在吡啶中反应，产物中有二氧化碳和产率约为理论值的80％的化合物A等等，1.48g A在室温、常压、铂催化下氢化，生成B，消耗了0.25L 氢气。

B在Friedl-Crafts反应的条件下与一种多磷酸反应，从产物中分离得到C，同时得到两种酸性的、互为异构体的副产品D a和D b，B在反应介质中浓度高时，D a和D b将大量生成而稀释则被抑制。

C的元素分析结果是：含碳81.8％、氢6.1％；而D a和D b的元素含量在实验误差范围内是相同的，含碳76.6％、氢6.4％。

中和2 .2g D a或D b需用0.1mol/L氢氧化钾约100mL 溶液，C可通过蒸馏来提纯（沸点为516K～518K，常压），纯净的C的熔点为313K，密度为1.09g/cm 3，用质谱仪测得它的分子量为132。

（1）A 的结构式是什么？（2）B 的结构式是什么？（3）C 的结构式是什么？（4）D a 和D b 的结构式是什么？（5）提出另一种合成A 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个C －C 键。

（6）提出另一种合成B 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个C －C 键。

（7）写出下列反应的产物的结构式：①C ＋羟胺（用酸催化）→②C ＋苯基溴化镁（C 6H 5MgBr ）反应，然后用酸处理→③C ＋苯甲醛＋C 2H 5O ○－H ○＋→19．在氢氧化钠的乙醇水溶液中，丙醛（A ）发生反应形成化合物B ，后者很快脱水成物质C （C 6H 10O ）。

（1）给出物质B 和C 的结构式；（2）写出丙醛A 和氢氧根离子反应形成的中间物M 的化学式；（3）给出中间物M 的二种最重要内消旋结构的化学式，并标出非键电子对和电荷分布。

（4）丙醛A 和氢氧化钠反应生成物质B ，可用下式表示：A ＋OH －M ＋H 2O 第一步反应M ＋A B 第二步反应生成B 速率的方程式如下：v ＝k 2[M][A] ①上述各k 是各分步反应的速率常数。

假设反应时，中间物M 的浓度很小，而且是常数，请用包含常数k 1、k －1、k 2项的方程式表示这个事实。

d[M]/dt ＝0 ②由方程式②导出以M 浓度表示的式子，并把[M]代入方程式①，得到方程式③——生成物质B 的完全速率方程式。

若假设第二步反应是速控反应，请将方程式③改写成速率方程式④。

写出方程式②、③、④。

（4）确定表示反应的方程式④的总体反应级数。

20．我国盛产山苍子油，其主要成分是柠檬酸（A ，C 10H 16O ），以（A ）为原料和化合物（B ）经过缩合、消除、关环等主要步骤，可合成具有工业价值的β－紫罗兰酮（一种香料）。

合成路线如下：A ＋B −−→−-OHC −−−→−∆-，O H 2−−→−关环（β－紫罗兰酮）（1）写出有机物A 、B 、C 的结构简式。

（2）用系统命名法（IUPA ）命名柠檬醛（A ）；并指出柠檬醛有没有立体异构体？如果有，请写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式。

（3）合成β－紫罗兰酮路线中关环反应的反应历程如下：−→−+H −→−−−→−+-H根据反应历程分析：β－紫罗兰酮是否是合成中的惟一产物？如不是，请写出另外的产物，并注明主次和说明理由。

21．写出下面反应的合理历程（用表示电子对的转移，用表示单电子的转移），并写出各步可能的中间体。

＋＋C 2H 5O －22．从许多植物的根、茎、叶、花等提取得到的精油，主要是萜类化合物的混合物，我国有丰富的萜类化合物资源，柠檬醛即是其中之一。

由柠檬醛出发，可以方便地制得α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮，它们是合成维生素A 的重要中间体。