②醚化
24
25
26
③ 酯化
④ 绝大多数酚和烯醇式化合物（C=C—OH）均呈阳性反应
27
2、芳环上的反应
溴水退色
28
OH H2SO4 15~25℃
H2SO4 100℃
OH SO3H
OH
SO3H
29
OH (CH3 )2 SO4
NaOH
OCH3 HNO3
OH
OH
HI
NO2
+
OCH3 +
NO2
醇、酚、醚
结构性质比较：
醇
βα
氧化
C C O H 酸性
δ＋
HH
酯化
脱水
SN
酚
氢键、酸性
OH
ArSE
醚
R O R' 性质稳定
1
烯醇（Enols）
OH CC
互变异构
烯醇式 不稳定
O CC
H
酮式
注意区分
OH
酚 (Phenol)
特点： 羟基与芳环相连
2
一、醇的性质
物理性质 b.p高——氢键作用；<C4醇和叔丁醇可与水混溶；
多元醇的特性 1 ）HIO4 或 Pb(OAc)4 氧化
应用：断裂一个邻二醇键需1molHIO4——定量反应， 推测结构
CH2CHCH2 OH OH OH
HIO4
O
2 HCHO + HOCH
2）Pinacol重排
O H2SO4
OH OH
Pinacol
Pinacolon烃水解等
CrO3 H＋ O
+ Cr＋Ⅲ
兰绿色——醇的第二鉴别。叔醇不氧化
CrO3· 2Py
n— C5H11C≡ CCH2OH
n— C5H11C≡ CCHO
14
其它氧化剂
KMnO4 RCH2OH H＋ RCOOH
OH 新 配 MnO2
CHO
H
Cu R C OH
RC O
or Ag or Ni
工业脱H
15
Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法
35
O CH3OH H2SO4
OH OCH3
36
醚的制备
OH OH
H＋ H2O
Williamson合成法 ONa + ClCH2 Ph
O
OCH2Ph
ONa + CH3I
OCH3
37
RX +
O R'
亲核取代
R O R'
用反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：
BBFBF3H3B3F3
LLiAiAlHLlHi4A4lHHH24O2OH2OHHOOCHCHOH2CC2CHHH22CO2OHHH2OH HH＋＋H＋
HHOOCHCHOH2CC2CHHH22CN2NHHH22N2 HHH2NNHHH2N2 H2 OO O RROOHRHOHRROOCRCHOH2CC2CHHH22CO2OHHH2OH
EtOH
浓H2SO4
130℃ 浓H2SO4
170℃
EtOEt CH2=CH2
9
H2SO4
HO
80℃
H2SO4 OH △
机理如下：
10
单分子消除反应
E1——单分子消除反应
机理：两步反应，C+——伴随重排
反应活性：3°> 2°> 1°
消除规律：查氏规则
H＋
OH
12
4）酸性 水溶液：H2O > RCH2OH > R2CHOH > R3COH ( 溶剂化) 气相： R3COH > R2CHOH > RCH2OH > H2O
HHCCNHNCN HHOOCHCHOH2CC2CHHH22CC2CHNN2CN
RRMMgRgXMXgXHHXXHX oor rRRoLrLi iRLi XXCCHXH2CC2CHHH22CO2OHHH2OH RRCoCHorRH2rRCC2Ro2CHHCr2HC22RuCO2uL2OHMLCi Mi2ugOLgXMiXgHXH3O3OH＋＋3OR＋RCCHRH2CC2CHHH22CO2OHHH2
O
OH +
32
萘酚 的制备
H2SO4 100℃
H2SO4 150℃
SO3H NaOH(s)
△
SO3H
ONa
OH OH
33
3、醚
除小环醚外，其余醚不活泼, 只可以进行酸 解和自动氧化。
C2H5OC2H5 + H2SO4
+
C2H5OC2H5 + HSO4－
H2O
C2H5OC2H5
H
醚能溶于浓硫酸
强酸：HI 能使醚键断裂
ROH + Na → H2 + RONa Me3C—OH + KH → Me3C—OK + H2
(ButOK——不亲核碱) i—PrOH + Al—Hg → (i—PrO)3Al 异丙醇铝
13
5 ) 氧化和脱氢——α—H 的主要反应 CrO3·Py——Sarret试剂：伯醇、仲醇→醛、酮
HO 橙色
H2O H3 PO4 OH
NaOH
Cl H2O
OH
O
RMgBr +
RCH2CH2OH
21
二、酚
1．酚羟基的反应
①酸性 H2CO3 >
OH
> ROH
PKa 7.12
10
18~19
OH
ONa
OH
Na2CO3
CO2
H2O
22
OH
OH
OH
OH
OH
>
>
>
>
NO2
Cl
CH3
O
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
NO2
NO2
OCH3 NO2
NO 2
3．氧化
OH
O
[O]
酚的制备
O
苯酚 1）磺酸盐碱熔法
对 苯 醌 （黄 色 ）
conc. H2SO4
Na2SO3 SO3H
H2O
ONa
OH
NaOH(s)
SO2
325~400℃
H2O
SO3Na
31
2）氯苯水解
H2O
Cl 400~500℃
OH
Ca3(PO4)2
3）异丙苯氧化法
H2O H＋
<C6醇与MgCl2、CaCl2生成结 晶醇
1）亲核取代反应SN ：HX SOCl2等 ROH + HX →RX + H2O Lucas试剂：浓盐酸 + ZnCl2 适用于< C6—醇的鉴别
叔醇、烯丙醇、苄醇：立即出现混浊 仲醇：5min出现混浊 伯醇：加热出现混浊
4
醇活性： 3° > 2° > 1° (R3COH、 R2CHOH 、RCH2OH)
HBr Br
O
Br
34
环氧化合物（小环醚）的特性
CCHH3CC3CHHH32CO2OHHH2OH
(C(CHH3(CC3CHHH32CO2OH)4)2A4OAlL)lL4i Ai lHLHi3O3OH＋＋3OCC＋HH3CC3CHHH32CO2OHHH2O
HH2O2OH2O (C(CHH3(CC3CHHH32CO2OH)3)2B3OB)3B
HCl OH ZnCl2
Cl 产物不溶于反应液
5
NaBr
H2SO4 OH
Br
100% ~CH3
醇在酸性环境下才可被X-取代
HCl OH
~R
Cl
瓦格涅尔—梅尔外因重排 （Wagneer—Meerwein）
与SOCl2作用
2）酯化反应 EtOH + HOAc
O H＋
CH3COEt
3）脱水
脱水剂：H2SO4、H3PO4、TsOH、 Al2O3（固体，不重排）