3海南省自然基金(80628)资助;海南大学科研基金资助项目(Kyjj0419) 王生浩:男,1984年生,研究方向为吸波材料 文峰:通讯作者,男,博士,副教授 E 2mail :fwen323@1631com碳纳米管吸波材料的研究现状与展望3王生浩,文 峰,李 志,郝万军,曹 阳(热带生物资源教育部重点实验室;海南大学理工学院材料科学系,海口570228) 摘要 碳纳米管因其独特的物理和化学性能10多年来一直备受关注,已有研究将其运用于军事科技领域,如吸波材料,但目前国内关于此类研究的报道还不多。
较为全面地总结了近年来国内外对碳纳米管作为吸波材料的研究成果及其目前的研究现状,即简述碳纳米管的吸波机理;详细介绍碳纳米管薄膜、活性碳纳米管、磁性金属(合金)/碳纳米管、碳纳米管/聚合物基复合吸波材料的研究现状;展望未来吸波材料的发展方向。
关键词 碳纳米管 吸波材料 吸波性能 复合The R esearch Status and Prospect of Electromagnetic W ave 2absorbing C arbon N anotubesWAN G Shenghao ,WEN Feng ,L I Zhi ,HAO Wanjun ,CAO Yang(Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Chinese Education Ministry ,Department of Materids Science ,School of Science and Engineering ,Hainan University ,Haikou 570228)Abstract Carbon nanotubes (CN Ts )have been given great attention due to its unique physical and chemicalproperties.There are some researches about CN Ts which have been applied in military science and technology ,for ex 2ample as electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),but few papers reports this kind of research.In this pa 2per ,the research results and present status of CN Ts as EAM are summarized in general by three parts.①the wave ab 2sorbing mechanism of the CN Ts ,②the present research status of the materials ,including thin film of CN Ts ,activated CN Ts ,metal 2coated CN Ts ,and CN Ts/Polymer composite EAM ,③the f uture prospect of EAM.K ey w ords carbon nanotubes (CN Ts ),electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),electromagneticwave absorbing properties ,composite0 引言随着电子技术的发展,电磁辐射成为新的社会公害[1],尤其是射频电磁波和微波辐射已经成为又一大环境污染。
电磁辐射不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作[2～4],而且还会影响人类的身体健康[5～8]。
军事上,随着探测技术的发展,在战争中实现目标隐身对提高武器系统的生存和突防打击能力有着深刻的意义[9～11]。
解决电磁辐射污染和实现目标隐身的最有效方法是采用吸波材料(Electromagnetic Wave Absorbing Materials ,EAM )。
作为环境科学与军事尖端技术的组成部分,电磁波吸收材料的研究已成为一个重要的科研领域。
吸波材料要求吸收强、频带宽、比重小、厚度薄、环境稳定性好,而传统的吸波材料很难满足上述综合要求,出现的问题是吸收频带单一、比重大、吸收不强等,纳米技术的发展为吸波材料开拓了一个新的研究领域。
纳米吸波材料具有吸收强、频带兼容性好、材料轻、性能稳定等优点,是一类新型的吸波材料。
自1991年日本N EC 公司的电镜专家S.Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes ,CN Ts )[12]以来,CN Ts 以其独特的结构、优良的物理、化学性质和机械性能引起了世界各国科学家的广泛关注,成为物理、化学和材料科学领域的研究重点和热点。
近年来对碳纳米管复合材料的合成和应用研究是纳米科技领域的热点之一,但有关该类材料应用于电磁波吸收材料的研究报道还很少。
有关微波与吸波材料相互作用的基础理论文献[13]已有较详细的论述,本文不再赘述。
本文对目前碳纳米管吸波材料的研究现状进行了论述,并针对目前存在的问题提出了相应的解决思路。
1 碳纳米管的吸波机理碳纳米管是一维纳米材料,纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等使其具有奇特的光、电、磁、声等性质,从而使得碳纳米管的性质不同于一般的宏观材料。
纳米粒子尺度(1～100nm )远小于红外线及雷达波波长,因此纳米微粒材料对红外及微波的吸收性较常规材料强。
随着尺寸的减小,纳米微粒材料具有比常规粗粉体材料大3～4个数量级的高比表面积,随着表面原子比例的升高,晶体缺陷增加、悬挂键增多,容易形成界面电极极化,高的比表面积又会造成多重散射,这是纳米材料具有吸波能力的重要机理。
在原子排列较庞大的界面中及具有晶体畸变、空位等缺陷的纳米粒子内部形成的固有电矩,在微波场的作用下,由于取向极化,提高了纳米粒子的介电损耗。
量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级由连续的能谱变为分裂的能级,分裂的能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2～10-5eV)内,从而导致新的吸波效应。
一般认为,纳米吸波材料对电磁波能量的吸收是由晶格电场热运动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射,以及电子与电子之间的相互作用等3种效应决定的。
碳纳米管具有特殊的螺旋结构和手征性,这也是碳纳米管吸收微波的重要机理。
碳纳米管具有特殊的电磁效应,表现出较强的宽带吸收性能,而且具有比重小、高温抗氧化、介电性能可调、稳定性好等优点。
2 碳纳米管吸波材料国内外研究现状近年来国内外对碳纳米管吸波性能的研究主要集中在碳纳米管薄膜和活性碳纳米管吸波材料、磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料、碳纳米管/聚合物基复合吸波材料。
2.1 碳纳米管薄膜和活性碳纳米管吸波材料纳米薄膜将纳米技术与薄膜技术结合起来,具有薄膜和纳米的双重性质,因而成为当前材料前沿最活跃的研究热点之一。
制备碳纳米管的方法较多,不同的方法制得的碳纳米管形貌是不同的,这与碳纳米管的生长机理有关,而表现出的吸波性能也有所不同,碳纳米管材料的吸波性能与其微观形貌、生长过程均有关系。
研究表明,在Si基底上定向生长的碳纳米管基本没有吸波性能,而在Cu基底上定向生长的管径30nm、长度5μm、间距150nm的碳纳米管薄膜对红光和红外激光的吸收高达98%,对10GHz的微波有50%的吸收[14]。
该材料密度小、吸收强,对微波和红外激光均能吸收,将其应用于军事上可以大幅度降低目标被微波雷达和红外激光雷达探测到的可能性,从而大大提高武器系统的灵活机动作战能力。
美国专利[15]报道了在树脂中添加质量分数为1.5%、长径比大于100的碳纳米管,这种厚度为1mm、密度为1.2～1.4g/cm3的薄膜材料对20k Hz～1.5GHz的宽频电磁波具有较好的吸收,能够吸收86%的1.5GHz的电磁波。
该材料在民用领域具有广阔的应用前景,可用于防止电子仪器造成的电磁辐射污染,从而净化电磁环境,保护人类的身体健康和保障电子仪器的正常工作。
对碳纳米管进行活化处理可以提高碳纳米管的吸波性能,用氢氧化钾对碳纳米管进行活化处理后,吸收频带展宽、吸收加强。
活化后的碳纳米管在2～18GHz频率范围具有优异的吸波性能[16],反射率R(Reflectivity)小于-5dB的带宽达12.63GHz,小于-10dB的带宽为4.4GHz,最大吸收衰减达22.58dB。
活化后碳纳米管吸波能力的明显改善是由于活化碳纳米管具有丰富的孔结构,电磁波在这些孔结构中反复地被反射、散射,从而消耗电磁波能量。
目前制备碳纳米管最主要的方法是化学气相沉积法,但是采用该法制备的碳纳米管纯度不高,存在较多的缺陷或杂质,会影响碳纳米管的性能,因此通常要将制得的碳纳米管进行纯化处理。
纯化处理后的碳纳米管的电磁参数有明显的变化,用酸(H2SO4∶HNO3∶H2O=5∶3∶2,H2SO4和HNO3的浓度分别是98%和68%,均为质量分数)纯化处理后的碳纳米管,其复介电常数实部(ε′)在2～9GHz有明显的下降,在9～18GHz基本保持不变,而复介电常数虚部(ε″)在2～18GHz均有明显的下降;复磁导率的实部(μ′)在2～18GHz频段有明显的提高,虚部(μ″)基本没有变化[17]。
吸波材料的吸收性能是由材料的复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)共同决定的,在保持阻抗匹配的前提下,电损耗角正切(tgδE=ε″/ε′)与磁损耗角正切(tgδM=μ″/μ′))的值越大,材料的吸波性能越好。
纯化处理后碳纳米管电磁参数的变化使电损耗角正切与磁损耗角正切均减小,这对碳纳米管吸波材料的吸波性能是不利的。
2.2 磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料由于碳纳米管是具有中空结构的一维材料,利用碳纳米管的毛细现象可以将某些元素填入碳纳米管内部,制成具有特殊性能的一维量子线[18～20]。
而碳纳米管基本没有磁性,磁损耗也很小[21],经过碳管外磁性金属包覆或者管内部铁磁性材料的掺杂可形成碳管2磁性链复合物,既具有铁磁性,又具有导电性,可以实现通过磁损耗与电损耗多种机制来损耗电磁波能量,制得密度小、吸收强的吸波材料。
沈曾民等[22]研究了碳纳米管表面镀镍后与环氧树脂混合制成的0.97mm厚的吸波涂层,其吸收性能见表1。
研究表明,碳纳米管表面镀镍后,吸收峰值变小,但吸收峰有宽化的趋势,这种趋势对提高吸波性能是有利的。
表1 碳纳米管和镀镍碳纳米管复合涂层的吸波性能材料最大吸收dB对应频率GHz带宽(R<-5dB)GHz带宽(R<-10dB)GHz未镀镍碳纳米管22.8911.40 4.70 3.00镀镍碳纳米管11.8514.00 4.60 2.23在碳纳米管表面包覆Ni2P、Ni2N合金也可以改善碳纳米管的吸波性能[23],原因是改变了碳纳米管的磁性能,提高了磁损耗。