2.2.2 晶须的磁性
由于其小尺寸、内部结构及外形的完善性，晶须是铁磁性物质磁畴研 究最理想的样品。与力学性质相似，晶须的矫顽力也比普通材料高三个
数量级，接近理论计算值。

晶须直径下降，矫顽力上升，当晶须直径小于1μm后，晶须矫顽力大幅 度提高。理论预测结果表明，理想铁晶体沿(100)方向被磁化后，直至反

(3) 以卤渣为原料制备硫酸钙晶须

我国是以海水为原料生产食盐的大国，有大量的食盐副产
品—卤水（硫酸盐型-Na2SO4、MgSO4、CaSO4等）。


2.5 水热法合成硫酸钙晶须影响因素
1）试验装备
1 13
0
220
2 9(10,11,12) 3 8 7 4
0
14
1 2 0
22
0
6 5

硫酸钙晶须结晶过程的影响因素可分为反应釜结构参数
第五章、非金属矿物材料
5.2、硫酸钙晶须制备
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心 高鹏
2.1、晶须概念

晶须是指具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结 构，长径比达到5~1000甚至更高的纤维状单晶体。晶须的 长度一般为 10~1000m ，晶须的直径一般在 0.01~10m 之 间，最典型晶须的直径在1m左右。
1）煅烧法
3.0 2.5 2.0 1.5 101 100 99 98 97 96 95
Heat flow/mW/mg
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 200 400
DSC
Mass loss/%
18000
○
16000 14000
TG
94
○-无水可溶硫酸钙 △-半水硫酸钙 ○ △
度3%、温度120℃、原料粒度41.02 m (d50)条件下。
1800 1600 1400 140 130
直 径 长径比
120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
硫酸钙晶须直径 /nm
1200 1000 800 600 400 200 2 4 6 8 10 12
pH 值
种疾病，如矽肺、肺癌、支气管癌和间皮瘤等，西方发达国 家已经明令禁止使用，而硫酸钙晶须可作为石棉的理想代替 物之一。

表2.3 是用东北大学矿物材料与粉体技术研究中心合成的硫 酸钙晶须生产无石棉摩擦片的检测结果。由表中数据可知， 含硫酸钙晶须的摩擦材料，在不同温度下的摩擦系数非常稳 定，在0.33~0.44之间；磨耗远低于标准要求的数值。 东北大学、浙江三门哈达摩擦材料厂等单位研制了硫酸钙增 强的新型铁路货车高摩合成闸瓦。该新型高摩合成闸瓦经铁 科院机辆所1:1制动动力试验台测试，各项检验项目均符合 铁道部《铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术条件》的要求。
（8h）
◇ ◇
60 70 80 90
◇ ◇ ◇ ○
30 40
◇
50
0
2θ /（ ）
图2.13 不同煅烧时间的硫酸钙晶须XRD
图2.14 不同煅烧温度的硫酸钙晶须XRD
2）半水硫酸钙晶须制备稳定一体化 在半水硫酸钙晶须的制备过程中加入稳定剂，从而实现 在不影响半水硫酸钙晶须生长的前提下使之在常温常压下 稳定。研究使用油酸钠、硬脂酸钠和柠檬酸钠等稳定化效 果。
力强、毒性低等优点，而且价格在晶须中最低，具有其它
晶须无可比拟的性能价格比，应用范围非常广泛。

硫酸钙晶须是以二水硫酸钙为原料所合成的半水、无水或 死烧硫酸钙纤维状单晶体。但由于半水硫酸钙晶须的稳定 性较差，一般情况下，如无特指，硫酸钙晶须系指无水或
死烧硫酸钙晶须。

(1) 具有优良的性能：硫酸钙晶须是一种分散良好、结构均 匀、尺寸稳定的纤维状物质。硫酸钙晶须的主要性能如表 2.2所示。
及操作参数两类。

反应釜结构参数包括：反应釜的内径、高度，搅拌器的 叶片数、叶片的形状和直径，搅拌器与反应釜底部的距 离；

操作因素包括：原料粒度、料浆浓度、料浆初始pH值、 反应温度（压力）、添加剂种类及其用量、搅拌速度等
因素。

1）反应温度 温度是硫酸钙晶须结晶过程的重要影响因素。硫酸钙晶须 制备过程中，由结晶生长出硫酸钙晶须，半水硫酸钙必须
硫酸钙晶须制备和稳定的一体化，可 以通过分阶段加药的方式实现。分阶 段加药的最佳条件为：半水硫酸钙晶 须的制备过程中加入硬脂酸钠0.025%、 制备后加入油酸钠0.15%。。


2.7 硫酸钙晶须的应用
(1) 用作增强组元 硫酸钙晶须作为塑料、橡胶、聚氨酯等材料的增强组元，
可以显著提高制品的弯曲弹性模量、抗拉强度、尺寸稳定性和 热畸变温度。增强制品可广泛应用于机械、电子、化工装臵的
向磁场达560奥斯特后，一直处于磁化状态。

普通纯铁的反向磁场值为0.1奥斯特，而所有晶须所需的反向磁场值均很 高，最高可达480奥斯特。在这样高的反向磁场的作用下，磁场通过晶须
时，磁畴壁的移动速度比普通材料快100倍。直径小于100nm的铁磁性晶
须的这一特性更加明显。

2.2.3 晶须的电性 晶须的电性能也十分独特，对其尺寸变化更加敏感。晶 须的电性能一方面受其内部结构的高度完善性的影响；另 一方面受界面的强烈作用。这里的界面包括晶须表面和晶 界。晶须内部结构的完善性降低了晶须的电阻；而界面的

大多数晶须都是直的，其横截面一般呈方形、三角形、圆
形或星型(如图1 所示)，有的晶须甚至是中空的。
2.2、晶须特性

2.2.1 力学性质 晶须的通性是其极高的机械强度，对于小直径晶须，其强
度至少比相应的普通材料高一个数量级。

大多数晶须的强度与其直径大小有着密切关系。直径小于
1m时，晶须的强度接近理论值；直径达到 100m时，则 晶须的强度与普通材料相差不大。
长径比

2.6 硫酸钙晶须的稳定化
硫酸钙晶须，包括二水、半水、无水硫酸钙晶须三种。人

工合成的无水硫酸钙晶须又可划分为无水可溶、无水死烧两种 。硫酸钙晶须是具有良好力学性能的增强材料。半水、无水可
溶硫酸钙晶须与水接触或在潮湿的环境中可发生水化反应而导
致晶体结构和性能的破坏。硫酸钙晶须稳定化问题的研究对硫 酸钙晶须工业生产及应用极为重要。

部和表面结构完善的结果。如铁晶须500℃时在氧气中的
氧化速度比纯铁多晶样品的氧化速度慢50倍。
2.3、硫酸钙晶须特性

硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，具有完善的结 构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长 径比一般为50~80。

硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀 、韧性好、强度高、易进行表面处理、与聚合物的亲和能
0
○
◇ ○ ◇ ○ ○ ◇ ◇ ◇
○
◇ ○ ◇◇ ○ ◇ ◇
60
70
80
90
60
70
80
90
（2h）
2θ /（ ）
2θ /（ ）
（4h）
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 10 20
◇ ○-无水可溶硫酸钙 ◇-无水死烧硫酸钙
INTENSITY/CPS

存在增加了电子的衍射、降低了电子的平均自由程，从而
使电阻上升。

硫化锌晶须的光电导性比普通硫化锌晶体高许多倍，因 普通晶体中缺陷较多。

2.2.4 晶须的其他性质 锡晶须具有超导性，诱导锡晶须超导转变的临界磁场 强度比普通锡超导材料要高得多。钛酸钡晶须具有独特的 铁电性。与普通晶体相比，晶须抵抗多种物理化学过程， 如溶解、蒸发、腐蚀等的能力较强。这很显然也是晶须内
硫酸钙晶须直径 /nm
350 300 250
直 径 长径比
料浆浓度 /%
图2.10 料将浓度对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响
长径比


4）原料粒度
采用胶体磨对原料进行粉磨。然后分别在温度120℃、料浆 初始pH值9.8~10.1、料浆浓度5%条件下制备硫酸钙晶须。
150 360 320
直 径 长径比
125
硫酸钙晶须直径 /nm
280 240 200 160 120 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
100
75
50
25 60
原料粒度 /μm
图2.1 1 原料粒度对硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响
长径比

5）添加剂
500 450 110 100 90
直 径 长径比
硫酸钙晶须直径 /nm
40000 35000 30000
◇ ○-无水可溶硫酸钙 ◇-无水死烧硫酸钙
◇
35000 30000
○-无水可溶硫酸钙 ◇-无水死烧硫酸钙
INTENSITY/CPS
INTENSITY/CPS
25000 20000 15000 10000 5000 0 -5000 10 20 30 40 50
0
25000 20000 15000 10000 5000 0 -5000 10 20 30 40 50
INTENSITY/CPS
93 600 800 1000
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 10
温度/℃
图2.12 半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线
△ △○○ △203040
50
0
60
70
80
90
2θ /（ ）
图2.13 不同煅烧时间的硫酸钙晶须XRD图（1h）
40000

相对于一般无机填料和玻璃纤维而言，硫酸钙晶须集无机 填料与增强纤维二者优势于一身，体现出优良的综合性能 。主要表现如下： ① 增强和增韧作用。硫酸钙晶须机械强度大，因此它在材 料破裂过程中能够有效抑制裂纹扩展，而且纤维状物质能 够吸收冲击能量，从而起到缓冲作用，因此，硫酸钙晶须 兼备很好的增强与增韧作用。