纺织用助剂生物质特性鉴别方法碳14法1 范围本标准规定了纺织用助剂中的生物质特性鉴别方法及生物质含量的测定方法。

本标准适用于各类纺织用助剂的生物质特性鉴别及生物质含量的测定，植物染料和生物基纤维可参照执行。

2 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

2.1生物质产品biobased product利用生物质为原料制造的新型材料和化学品等，包括生物质化学品、生物质塑料、白酒工程产品以及以可再生生物资源如谷物、豆科、棉花及秸秆和木质纤维素等生物质为原料或其与其他材料复合的材料等。

2.2化石碳f ossil carbon基本上不含放射性碳的碳，其年龄远远大于14C的半衰期（5730年），本标准指定化石碳标准物质（0%BC，RETCC）为化石碳标准物质。

2.3现代碳modern carbon现代的碳。

本标准指定现代碳标准物质（100%BC，RETCC）为现代碳标准物质。

2.4生物质含量biobased content每克样品中的碳的放射性活度和每克现代碳参比材料中的碳的放射性活度比值的百分数。

表示样品中可再生资源得到的现代碳占总碳的百分含量，而不是指样品总质量的百分数。

2.5计数效率efficiency测量到的观察结果或计数结果与在测量时间段内发生的衰变活动的数量的比率，用百分数表示。

3 原理碳有两个稳定的同位素：12C和13C，此外还有微量的放射性同位素14C，其半衰期为5730年。

生物体停止新陈代谢作用即死亡后，就会停止摄取新的碳，所有生物体死亡时，体内的12C和14C的比例都是一样的，留在体内的14C只能按半衰期为5730年的速度逐渐减少，而且不会得到补充，而体内的12C数量仍然保持不变。

可再生资源得到的生物质产品，其12C和14C 的比例和生物体死亡的那一刻也是一样的。

而以石油为基础的石化基产品，由于石油是生物体经过几百万年演变得到，其所含的化石碳的14C含量几乎已经为零，因此，可以通过比较产品中同位素14C含量来确定其现代碳比例，即计算生物质含量。

一个100%生物质碳含量的测试结果表明100%的碳来自于自然环境中生活的植物或动物，即现代碳源，而0%生物质碳含量则说明所有的碳均来自于化石碳源，若测试结果在0%~100%之间，则表示该样品为一个现代碳源与化石碳源的混合物，测出的数值越高，则产品中天然来源成分的比例越大。

由产品中天然来源成分的比例，可以计算出产品中的生物质含量。

4 生物质含量测试与计算方法4.1 液体闪烁计数器法4.1.1 测试原理生物体停止新陈代谢作用后，14C衰变放射出低能β射线，通过液体闪烁计数器来计数样品中14C衰变发射出的β粒子即可测定14C的放射性强弱，以生物质含量为0%的化石碳标准物质（0%BC，RETCC）为测量起点，以生物质含量为100%的现代碳标准物质（100%BC，RETCC）为测量终点，即可计算出产品中的生物质含量。

4.1.2 测试方法按附录A执行。

4.1.3 测试结果按照式（1）计算生物质样品中的生物质含量： (1)式中：BC——生物质含量，%；D2——生物质样品中每克碳的表观每分钟衰变数计数值（CPM）；D0——化石碳标准物质中每克碳的表观每分钟衰变数计数值（CPM）；D1——现代碳标准物质中每克碳的表观每分钟衰变数计数值（CPM）；C——现代碳校正系数。

根据实验室条件、设备以及大气环境等因素校正。

按照式（2）计算现代碳校正系数（C）：C = × L × E (2)式中：REF——大气校正因子。

大气中由于核武器实验等因素而产生过量碳14，同时，大气中的含碳14的二氧化碳会持续减少，这些大气因素会对样品中的碳14的含量造成一定的影响，目前REF按照每年0.5%递减，详见表1。

L——实验室条件影响因子，正常情况下为1，需根据实验室实际条件校正。

E——设备影响因子。

正常情况为1，需根据所用设备具体情况进行校正。

表1 大气校正因子REF4.2 加速器质谱仪法4.2.1 测试原理直接测试产品中的碳14原子数量，以生物质含量为0%的化石碳标准物质（0%BC，RETCC）为测量起点，以生物质含量为100%的现代碳标准物质（100%BC，RETCC）为测量终点，即可计算出产品中的生物质含量。

4.2.2 测试方法按附录B执行。

4.2.3 测试结果按照式（3）计算生物质样品中的生物质含量： (3)式中：BC——生物质含量，%；N2——生物质样品中每克碳中的14C的数目（atoms）；N0——化石碳标准物质中每克碳中的14C的数目（atoms）；N1——现代碳标准物质中每克碳中的14C的数目（atoms）；C——现代碳校正系数。

内容同4.1.3 中的“C：现代碳校正系数”。

5 评价指标要求本标准评价指标是产品中的生物质含量，根据产品中的生物质含量进行等级划分，详见表2。

表2 纺织用助剂的生物质特性评价指标及等级划分6 两种方法的使用说明两种仪器的测试精度完全相同，均为±3%，鉴于液体闪烁计数器普及度较高，在对生物质含量测试结果出现疑义时，规定使用液体闪烁计数器法。

附录A（规范性附录）液体闪烁计数器法A.1 试剂与材料A.1.1现代碳标准物质（100%BC，RETCC）。

A.1.2化石碳标准物质（0%BC，RETCC）。

A.1.3O2（纯度≥99.999%）。

A.1.4N2（纯度≥99.999%）。

A.1.5苯（分析纯）。

A.1.6锂（分析纯）。

A.1.7待测样品。

A.1.8闪烁剂BIO-PB和BIO-MS（RETCC）。

A.1.9其他试剂，均为分析纯。

A.2 仪器和设备A.2.1超低本底液体闪烁计数器。

A.2.2真空反应器（合成苯）。

A.2.3超低温冰箱。

A.2.4燃烧炉。

A.2.5液氮-干冰低温冷阱（-76℃），纯液氮超低温冷阱（-196℃）。

A.2.6实验天平，精度0.0001克。

A.2.7闪烁瓶。

A.3 试验步骤A.3.1 样品前处理A.3.1.1样品的燃烧准确称取一定量的样品，将样品在105℃保温，以除去样品中的游离水。

然后，将样品放在瓷舟中，推入石英管内。

以25℃/min ~30℃/min的升温速度，逐渐升高燃烧炉的加热温度，从250℃升至1000℃。

根据样品性质，调节样品氧化燃烧所需的质量和气体比例，通入氮气和氧气（流速为0.8L/min）。

样品燃烧基本完成后，将氧气含量升到100%，温度升至1000℃，使燃烧更充分，收集产生的CO2气体。

最后通入100% 氮气，干燥样品。

A.3.1.2 CO2纯化二氧化碳纯化系统抽真空，样品氧化燃烧生成的二氧化碳经液氮-干冰低温冷阱（-76℃）除去水蒸汽等杂质气体，然后经纯液氮超低温冷阱（-196℃）将CO2锁定冻住，得到纯化的CO2。

A.3.1.3 乙炔气体的生成将高温反应釜系统抽真空，升温至650℃时，将纯化后的CO2通入装有15g锂的容器（550℃）中，并与之充分混合均匀，CO2转化为碳化锂。

反应结束后，冷却12h至室温。

10Li+ 2CO2→Li2C2+ 4Li2O缓慢加入约3.5L水（控制水的加入速度，20min~25min加完），碳化锂水解为乙炔，将乙炔气体收集到浸入液氮冷阱的吸收瓶中。

Li2C2+ 2H2O→C2H2+ 2LiOHA.3.1.4 苯的合成将催化剂在真空条件下150℃加热3h，然后冷却至60℃，乙炔通过催化剂合成为苯，将吸收瓶置于装有干冰的冷阱中，收集苯。

3C2H2→C6H6将液闪瓶置于液氮冷阱中，移去干冰冷阱，加热吸收瓶，苯流入液闪瓶中。

移去液氮冷阱，使计数瓶恢复到室温。

当苯变为液体时，将瓶盖旋紧。

分别对本底样品、现代碳标准物质和待测样品进行样品前处理，直至得到合成的苯。

将装有苯的液闪瓶放入冰箱中，在低温条件下放置8h，观察瓶中是否出现分层现象，在没有出现分层的情况下，进行计数测试。

A.3.2 计数A.3.2.1 工作环境环境温度：20℃~25℃；相对湿度：<60%。

A.3.2.2 测试取3.5g合成得到的苯样品，加入闪烁剂：0.01g BIO-PB和0.01g BIO-MS，制样（若样品不足3.5g，可加入本底苯补足至3.5g），在液体闪烁计数器（10.8-100 keV）上精确计数样品中14C衰变发射出的β粒子，每瓶计数时间至少10h。

A.4 测试结果A.4.1 计算见4.1.3。

A.4.2 结果有效性试验符合以下条件时，结果有效，否则重新试验:a)每个样品需做10份平行样，取平均值为最终测试结果；b)10份平行样的测试结果相互偏差≤5%；c)每组样品测试计数效率均应≥60%。

A.5 试验报告试验报告至少应给出以下内容：a)试样的描述（被测生物质产品的名称、牌号、批号、生产厂家等信息）；b)本标准的编号；c)所用材料；d)实际测试条件；e)与本标准的差异；f)试验结果；g)试验日期。

附录B（规范性附录）加速器质谱仪法B.1 试剂B.1.1现代碳标准物质（100%BC，RETCC）。

B.1.2化石碳标准物质（0%BC，RETCC）。

B.1.3氧化铜（分析纯）。

B.1.4锌粉（分析纯）。

B.1.5铁粉：375目（D max＝40μm）（分析纯）。

B.1.6氢化钛（分析纯）。

B.1.7银（分析纯）。

B.1.8酒精（分析纯）。

B.1.9液氮（工业级）。

B.2 设备B.2.1加速器质谱仪AMS。

B.2.2实验天平，精度0.0001g。

B.2.3马弗炉。

B.2.4液氮-酒精低温冷阱（-78℃），纯液氮超低温冷阱（-196℃）。

B.2.5铝合金靶锥（RETCC）。

B.2.6真空多支管系统（用于空气和非凝性气体抽真空、样品引入、水蒸馏、低温气体传输以及温度和压力监测）B.2.6.1多支管：由干净的不锈钢和(或)玻璃组成。

B.2.6.2真空泵：能够在真空区域内实现101 Pa或更小的真空度。

B.2.6.3带有耦合或集成信号响应控制器的校准压力传感器。

B.2.6.4带有温度显示的校准后的样品收集器。

B.2.6.5清洁石英管：用于样品燃烧和随后的气体转移、量化和储存。

B.3 试验步骤B.3.1 样品的燃烧准确称取一定量的样品，将样品在105℃保温，以除去样品中的游离水。

然后，将样品与CuO（700-800mg）放置于内径为8mm的石英反应管内，加入银丝，排除燃烧后SO2的干扰。

将石英燃烧管接入到真空系统中，抽真空至1.0×10-3Pa将其在真空条件下用玻璃焊枪密封并熔断，将密封好的石英燃烧管放置于马弗炉中，在500℃预热1h，再升温至850℃燃烧2h，使样品中的碳元素全部转化成CO2。

燃烧过程中所发生的化学反应如下：2CuO＋C CO2＋2CuB.3.2 CO2纯化二氧化碳纯化系统抽真空，样品氧化燃烧生成的二氧化碳经液氮-酒精低温冷阱（-78℃）除去水蒸汽等杂质气体，再经纯液氮超低温冷阱（-196℃）将CO2锁定冻住，得到纯化的CO2。