第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。

CH 3CHOHCCHO OO OO OHH 3COCH 3OHCH 2OHPhCHCH 2CH 2CH 3OHPhOCH 2CH=CH 2OOCH 3H 3COOCH 2CH 3CH 3(CH 2)10CH 2SHCH 3SCH 2CH 3O 2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇； （4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇； （7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷； （10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。

9-2 完成下列反应(1)25H 3C 6H525H 3C 6H 52H 53（S N i 反应，构型保持）（S N 2反应，构型翻转）HOH CH 3H PBr 3HH CH 3Br（S N 2反应，构型翻转）(CH 3)3CCH 2OHH 2SO 4CrO 3,(CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排）HOOH CH 3NOOHCH 3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O3OH（S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)HOH HCO 3H H 2O / H(6)OHH HOHOHH +（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH 3AlCl 3(8)OH+CCH 3OOHCO CH 3（Fries 重排，热力学控制产物）(7)OH OHOOO （频哪醇重排）（邻二醇氧化）(2) ClCH 2Ch 2Cl 2(10)O CH 2CH=CHCH 2CH 3OH(1) NaOH (9)OHOHOO （亲核取代反应）H 3CCH 3*OHH 3C3CH 2CH=CHCH 2CH 3*（发生两次Claisen 重排）OH OHC +（Reimer-Tiemann 反应）(11)C 2H 5SH(13)CH 3CH 2CHCH 2CH 3(15)CH 3Br +(12)OCH 3+CH 3CH 2CHCH 2CH 3OH+（S N 2反应）OHOBrHBr（S N 1反应）(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2Br+OH(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2SVH 2CH 3（S N 2反应）OH HClH H OH H OHOHHOHH (1) OH (2) H 2O(14)9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。

OHOHOHOHOHNO 2NO 2NO 2NO 2CH 3A.B.C.D.E.OHOHOHOHOCH 3OCH 3OCH 3A.B.C.D.(1)(2)（1）D ＞B ＞C ＞A ＞E ； （2）B ＞A ＞D ＞C 。

9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。

OHOHA. B.C.A.B. C.(1)(2)CHCH 3OHCH 3CH 2CH 2OHCH 2=CHCHCH 3OH(CH 3)2CHOH（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C 。

9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。

CH 2OH A. B. C.(1)(2)CH 2OH CH 2OHH 3C O 2N CH 2OHA.B.C.CHOH CH 2CH 2OHCH 3（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C （从中间体碳正离子稳定性考虑）。

9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。

（1）C 2H 5OH 中含有少量H 2O ；（2）(C 2H 5)2O 中含有少量H 2O 和C 2H 5OH ； （3）C 2H 5Br 中含有少量C 2H 5OH ；（4）n -C 6H 14中含有少量(C 2H 5)2O 。

（1）加Mg ，加热回流，蒸出乙醇；（2）先加CaCl 2除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；（3）用H 2SO 4洗涤，分液，蒸出C 2H 5Br 。

醇可H 2SO 4与形成烊盐并溶于H 2SO 4中。

（4）用H 2SO 4洗涤，分液，蒸出n -C 6H 14。

9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。

OHE. D.C.B. C.(1)(2)CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CHCH 3OH(CH 3)3COHA.B.CH 2=CHCH 2BrCH 3CHCH 2OHOH(CH 3)3CBrCH 3CH 2OCH 2CH 3n -C 4H 10F.A.(1)AB C 试剂片刻混浊浓HCl/ZnCl 2片刻混浊(2)FeCl 3A BC试剂DEF（蓝紫色）（褪色）溶浓H 2SO 4Br 2/CCl 4(1)HIO 4,(2)AgNO 3AgNO 3/C 2H 5OH++++9-8 完成下列转化。

(1)CH 2Br CH 2CHCH 2OCH 2CHCH 2OMg3CH 3CO 3HH +醚CH 2BrCH 2MgBrCH 2CH 2CH 2OH CH 2CH=CH 2方法之二NaCCH 2BrCH NH 3 (l)CH 2CCHCH 2CHCH 2O CH 3CO 3H2CH=CH 2(2)OH CH 3OHCH 3CHCH=CH 2CH 3NaOHCH 3CH=CHCH 2ClOHCH3OHCH 3CHCH=CH 2CH 3ONaCH 3OCH 2CH=CHCH 3CH 3(3)卤代烃与NaCN 反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN 是剧毒物。

(4)OHOHClOHH 3OOH浓H 2SO 43OHClSO 3H(5)OOOOOO Cl NaClONa++9-9 用适当的原料合成下列化合物。

(4)(1)(3)CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2(2)CH 3CH 2OCH=CH 2OH 3CH 2CCH 2CH 2OH(CH 3)3CCHOCH(CH 3)2CH 3(1)O3CH 2CH 2OCH(CH 3)2△(2)3CH 2OCH=CH 2(1)324+(CH 3)2CHONaCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2OH3CH 2OCH 2CH 2OH+O CH 2CH 3CH 2CH 2OHOC 2H 5MgBrO+(CH 3)3CCH=CH 2(1) Hg(OOCCF 3)2(2) NaBH 4(4)(CH 3)2(CH 3)3CCHOCH(CH 3)2CH 3该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。

9-10 化合物A 是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A 。

A 的名称：(7R ,8S )-2-甲基-7,8-环氧十八烷。

Mg (1) B 2H 6(2) H 2O, OH -252A BrOHCH 3CO 3H（±）9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。

HO3(1)HO3H3(2)H CH 2OH△+重排+CH 3OH (3)++3PhH 3CO （±）（±）CH 3OHH ++3PhH 3CO（±）（±）Ph HO CH 3Ph H 3CHO（±）+（±）(4)H 2O(5)H +OOHH +OHOHH重排(6)(CH 3)2C C(CH 3)2IOH(CH 3)3CCCH 3OAg +H AgI重排(CH 3)2CC IOH(CH 3)3CCCH 3O Ag +CH 3CH 3(CH 3)2C OH3CH3(CH 3)2CH3CH 3(CH 3)2CC CH 3OHCH 39-12 推断A 、B 、C 的构造式。

（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen 重排） 各化合物之间的关系如下：HCHOA (C 10H 12O)10H 12O)200℃(1)NaOH,(2)CH 3Br(1)O 3, (2)Zn, H 2O 3NaOH3, (2)Zn, H 2O 3(1) KMnO 4, OH -(2) H 3OCOOHOCH 3化合物B 的信息较多，是解题的关键。

OHCH 2CH=CHCH 3OHCCH=CH 2CH 3OCH 3CH 2CH=CHCH 3AB C9-13 推断A 的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。

（利用酚的性质、IR 谱和1H NMR 谱）化合物A 的不饱和度为4，可能含有苯环；A 能溶于NaOH 溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR谱数据可知，A为对位二取代（830cm-1有吸收峰）酚类。

再结合1H NMR数据可推测A可能的构造式为：OH(H3C)3C1.37.0 4.9(9H,s)(4H,m)(1H,s)δ:IR：3 250cm-1为νO—H伸缩振动吸收峰；830cm-1为νAr—H（面外）弯曲振动吸收峰。

9-14推测化合物构造式。

（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）CH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3HOHOA. B. C.9-15为什么RX、ROH、R—O—R都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。

自己归纳总结。

（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）9-16说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。

自己归纳总结。

（抓住结构与性质的关系）9-17试说明HI分解醚的反应是如何按S N2或S N1机理进行的，为什么HI比HBr更好？醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了C—O键的极性，C上正电荷更高，X-对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了S N2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以S N1机理进行。

HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-＞Br-9-18为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？久置的醚中可含有过氧化物。

在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。

因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。

可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。

醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O 更容易形成过氧化物。

9-19说明实验现象。

（反应介质对S N2、S N1机理的影响）(CH3)3COCH3I(CH3)3COHCH3OH(CH3)3CI ++在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于S N2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于S N1机理，生成较稳定的叔碳正离子中间体。