3.1.3 官能团异构
分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和
方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类
化合物，构成官能团异构体。
例1，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯
CH2=CHCH3和环丙烷 两个化合物。
例2，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚
CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。 例3，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛
用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的 两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。 θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为 60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象
是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交
叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。
CH 3 H H CH 3 对位交叉式 部分重叠式 H H HH H CH 3 H CH 3 CH 3 H H H 邻位交叉式 CH 3 H HH CH 3 CH 3 H H
全重叠式
其稳定性次序为： 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能
/kJ· mol1
18.8 ≈0
3.7 18
15.9 ≈0
0 72
室温下含 量/%
在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。
• 同分异构现象：化合物的分子式相同，分
子的结构和性质不同的现象称为同分异构
现象。
同分异构体：具有同分异构现象的化合物 称为同分异构体。 构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的顺序不同称为构造异构。构造异构 有四种类型。
3.1
构造异构现象
构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不 同。它包括四种类型。 碳架（骨架）异构现象 官能团位置异构
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm， 小于正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张 力，它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(3) 扭船型和半椅型构象 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
一元醇的异构体：
例2，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键和 叁键，形成官能团位置异构体，可形成三个 丁烯异构体和二个丁炔异构体：
例3，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。 如甲酚有三个异构体：
例4，在多官能团化合物中，官能团位置异构 体，还表现在官能团间相对位置，如溴代环 已烯可有三个溴代环已烯异构体：
同分异构现象
同分异构现象 关于有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构：分子中原子互相的结合称为分 子的结构，表示分子结构的化学式称为结 构式。 分子的构造：分子中原子间相互连接的顺 序称为分子的构造，表示分子构造的化学 式称为构造式。 分子的构型：分子中原子或基团在空间排 列方式称为分子的构型，表示分子结构的
注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是
因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
3.2.2 环烷烃的构象异构现象 1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要 因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型 构象低 7 kJ∙mol-1。
(4)环的翻转
当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要 经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：
(5)平伏键与直立键
环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中， C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴， 垂直于两平面。
2.环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。 两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般 认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
正丁烷的构象
CH3 H H CH3 H3C CH3 H3C H H H H H H H H H CH3 H H HCH3
CH3 H H
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：
分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上， 三根向下。
②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成
在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。
温度降低，稳定构象数量增加。
2.丁烷的构象：
丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2—C3 σ键旋转产生的构象。 丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态 平衡中各异构体含量如下：
正丁烷的构象 以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把 C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直 到360°复原可得到四种典型构象。
缩掉一个C,再接到缩短后的不同碳上,相当于
缩掉两个C（相当于一个-C-C或二个C）接到相应缩 短后的碳链上：
• 缩掉三个C（相当于三个C，或一个-C，和一个-C-C或一 个-C-C-C）按到相应缩短的碳链上：
至此不能再缩短碳链。所以庚烷有9个碳链异构体。
3．环烷烃碳架异构现象 与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体 的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳
H H
H H H
H H
H H
H
HH
H H
H H
HH
①.φ=0°
H H H
②.φ=60°
H H
H H
③.φ=120°
H H
H
H H
H
H H
HH
H H
H
H H
HH
④.φ=180°
⑤.φ=240°
⑥.φ=300°
⑦.φ=360°
从乙烷构象可看出： ①. 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它 们之间差别在于原子在空间的排列不同。 ②. 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式 φ=60°180 °300 °为交叉式 重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它 构象处于这两个构象之间。
椅型构象
船型构象
在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到： 相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非键合 的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非 键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无
各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。
环己烷的椅型构象
在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4
重叠式构象
交叉式构象
构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示 透视式
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
纽曼(Newman)投影式
H H H
交叉式
H
H
重叠式
两种极限构象式——重叠式和交叉式, 交叉式构象为 乙烷的优势构象,
H H 1 2 H C C H H H
CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个
化合物。
例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯 基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。 如：
C C C O C C C C C O
异丁醛 丁酮
C C C C OH
2-丁烯醇
OH
H2C CHOCH3 CH3
乙基乙烯基醚 环丁醇
C C C C O
③. 重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较 高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最 远，能量较低，稳定。
能量曲线图
① ③ ⑤ ⑦
12kj/mol
②
④
⑥
0
60
120
180
240
300
360
乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。
构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼 （Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着 观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两 碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表 示。
1，2-环氧丁烷
分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。