微纳粉末制备中的晶体结构控制谌伟学号123511026摘要：具有特殊形貌和尺寸的无机纳米/微米粉末的可控合成已成为现代材料合成和纳米器件制造过程中一个研究热点本，本文分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的几种主要理论，分别从晶核的形成和长大，以及其影响因素与结晶模式，分析了粉末制备中控制晶体结构的机理。

关键词：微纳粉末；晶体结构；晶体习性；结晶控制晶体形态的变化，受内部结构和外部生长环境的控制。

晶体形态是其成份和内部结构的外在反映，一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征，因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。

外部生长条件的变化通过内部结构影响晶体的形态，晶体形态随外界条件的变化而发生规律性的变化，因此可以通过晶体的外形特征来认识、掌握晶体的生长条件。

在晶形分析过程中，内部结构对晶形的控制是基础，通过晶体结构特征对晶体形态作出比较准确的分析和推断，是进一步研究晶体形态与生长条件关系的前提。

结晶学是研究晶体的生长、外部形貌、内部构造、化学组成、物理性质、人工制造和破坏以及它们之间关系的一门经典自然科学。

结晶学是岩石学、矿物学、地质学和药物学等许多学科的基础，也是材料科学的重要基础科学之一。

无论是材料制品的研究、生产制造还是实际应用，都离不开结晶学理论知识的指导。

1晶核的形成任何晶体的生长都有晶核形成和晶核长大两个阶段，二者受不同因素控制。

前一阶段热力学条件起着决定性作用，后一阶段主要受动力学条件控制。

晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始。

一个体系内能否形成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则取决于相变进行的限度。

从热力学理论可知，只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发地进行，即自发进行的过程是在吉布斯自由能减小而相变驱动力增到足够大的过程。

（1）均匀成核作用：在均匀的没有相界面存在的体系内，自发地发生相变而形成晶核的作用，称为均匀成核作用。

所谓均匀成核只是统计性的宏观看法。

实际上体系内的某个局部在某瞬间总是存在着偏离平衡态的组成密度起伏或热起伏的。

原始态的原子和分子有可能聚集在一起形成新相的质点集团，这种质点集团被称为胚芽。

而在另一瞬间，胚芽又拆散恢复原始状态。

如果此时体系处在过饱和或过冷的亚稳状态，这种组成起伏总趋势是促进向新相过渡，胚芽就可能稳定的存在并成为晶体生长的核心，称为晶核。

过饱和度越高，晶核的临界尺寸及其所需要的成核能便越少，相应地成核的几率则越大，从而成核速率也越高。

所以，当溶液的过饱和度达到某个临界值时，即有晶核自发形成。

欲使成核作用能自发地进行可以采用两种方法：一是适当提高结晶母相的过冷度或过饱和度，以加大结晶母相的相变驱动力：另一种是向结晶母相内加入晶种以减小体系形成新相所需要做的临界功。

（2）非均匀成核作用：体系内出现不均匀的相界面（如容器壁、杂质相或晶粒的存在等）时，以这些相界面为衬底形成晶核的作用，称为非均匀成核，或称异性衬底成核，或非自发成核。

因为非均匀成核可有效地降低成核的表面自由能势垒，在过冷度或过饱和度很小的体系内亦可以形成晶核。

自然界所发生的结晶作用，往往是非均匀成核的结果。

近些年来，一些学者提出了不少晶核形成的原子理论，例如，Walton理论、Logan理论、Lewis理论以及广义的成核-生长-聚集理论等。

2 晶体的长大晶核形成以后，只要条件适合就将继续长大，这过程称为晶体生长。

有关晶体生长的机理己提出了多种理论。

(1)完整光滑面理论模型[1,2]这种模型首先是由Kossel于1927年提出来的，后来由Stranski和Kaischew 等加以发展。

设有一块生长着的晶体，结晶基元向上粘附时，在不同部位具有不同的引力，即结晶时在不同类型部位释放的能量在各处是不同的。

母相中结晶基元首先粘附在三角凹角的台阶扭转处，完成一条行列，再粘附在两面凹角的台阶处，继续完成相邻行列，直到结晶基元布满整个网面。

此后新的结晶基元只有粘附在平滑面上，而一旦平滑面上粘附一个结晶基元后就又出现三角凹角和二面凹角，在生长过程中不断反复而使晶体继续生长。

事实上从液相中结晶形成晶体时，并不是一个一个结晶基元在晶体上粘附生长的，而是一个一个胚芽，甚至一个个晶核或集团向晶体上粘附生长的。

于是，安舍列斯提出晶体阶梯状生长学说。

这个学说认为每次向晶体上粘附的结晶物质可厚达数十微米，有时甚至更厚，是数万个甚至几十万个分子层。

粘附分子层的厚度决定于母体结晶物质的浓度。

(2) 非完整光滑面理论模型[3]非完整光滑面理论模型又称为Frank模型，或称为螺旋位错模型，后来又发展为Burton，Cabera和Frank理论，简称BCF理论。

Frank考虑到晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。

而螺旋式的台阶源将不随着原子网面一层一层地铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程。

这样便可成功地解释晶体在很低的过饱和度下就能生长的实验现象。

(3) 粗糙界面理论模型[4]粗糙界面模型是Jackson于1958年提出来的，通常又称为双层界面模型。

该模型只考虑晶体表层与界面层两层之间的相互作用，假设的条件如下：界面层内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格座位上；将晶体生长体系中各原子划分为晶相原子和流体相原子。

这种模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界面层内的流体相原子转变为晶相原子所引起的界面层中Gibbs自由能的变化。

对具有粗糙面正在生长着的晶体来说，在粗糙面各处吸附结晶基元的势能大致相等。

主要特点是粗糙面连续生长过程，无需像光滑面那样长满一层面网后再长另一层面网。

因为粗糙界面本身就有无穷多个台阶源，构造缺陷将不起明显作用。

大多数金属材料熔体的结晶就是典型的粗糙面生长。

(4) PBC理论模型[5,6]从晶体的结晶形态入手，研究晶体生长机理是Hartrnan和Perdok的周期性键理论，即PBC理论。

该模型把晶体形态与晶体内部化学键所需要的时间与键合能成反比，故在界面上生长的线速度是随着键合能的增加。

该理论认为晶体是由周期链(PBC)所组成，晶体生长速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就是化学键链最强的方向。

由于基元在界面上联结时成键数目多，稳定性就好，稳定性好时界面的生长速度就快，于是就将界面类型与生长速率之间有机联系起来了。

生长速率快的界面就容易消失，生长速率慢的界面容易显露。

用PBC理论解释晶体的理想形态方面比较成功，但是对于解释晶体生长习性机理仍遇到了困难。

现代PBC理论是通过原子．原子势能函数和量子化学计算获得晶体可能出现的理想形态[7]。

(5)扩散界面理论模型[8]1966年，由Temkin提出，又称多层界面模型，它仍属于晶格模型。

扩散界面模型不限于界面层数，因此对所有类型的晶一流体界面均适用，具有广泛性。

利用该模型可以确定热平衡状态下界面的层数，并可根据非平衡状态下Gibbs自由能的变化，推倒出界面相变熵对界面结构的影响，但它也存在局限性，如所有的计算均采用统计计算，引用了Bragg-william近似，忽略了偏聚效应等。

但作为研究晶一流体界面的性质，仍是很好的模型。

综上所述，已有的理论模型各有所长，但都未能圆满地解释同一种晶体在不同的生长物理、化学条件下其结晶形态千变万化的本质问题，直到现在还没有形成一种普遍适用的晶体生长学说。

在解决问题时，可将各种理论相互补充进行综合讨论。

3 晶体生长形态和影响晶体形态的各种因素晶体生长的形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面的相对生长速度决定了它的生长形态。

晶体的生长形态虽受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷的制约，但很大程度上还受生长环境的影响。

因此，同一品种的晶体（即成分与结构均相同），既能形成具有对称特征的几何多面体，又能生长成特殊的形态。

3.1决定晶体生长形态的内因(1)布拉维法则[5]布拉维法则的内容是，当晶体生长到最后阶段而保留下来的一些主要晶面是面网密度较高，而面网间距较大的晶面。

…布拉维法则总的来说是符合实际的，但同时也存在着明显偏离布拉维法则实例。

其原因主要是：实际晶体的生长不仅受内部结构所控制，而且还受到生长时环境因素的影响；布拉维法则所考虑的仅是由抽象的等同点所组成的空间格子，而不是由实在的原子所组成的真实结构。

因此，真实结构中原子面的密度面间距往往可能与相应网面的面网密度及面网间距不一致。

利用布拉维法则，还可以从晶胞的形状分析晶体习性，即晶体在三维空间延伸的特征。

对于等轴晶系晶体，轴率等于l，晶体在三维空间的发育程度基本相同，呈等轴状。

对于等轴晶系以外各晶系晶体，分析螺旋轴、滑移面的影响，对轴长加以修正，修正后的轴长和基本晶体形状之间有明显的相反关系，即晶体的形状是随最小轴长(修正后)的方向延伸，随最大轴长(修正后)方向缩扁的特征。

考虑轴长并结合结构中螺旋轴、滑移面的影响，可以将晶体习性划分为轴型、面型、等轴型和变型四种类型。

表l列出了各种典型的晶体习性。

a轴型：晶体在三维空间只有一个方向特别发育，呈柱状或针状。

b面型：晶体在三维空间中有两个方向特别发育，另一个方向发育较差，呈板状或片状。

c等轴型：三个轴长相等，即等轴晶系晶体，在三维空间发育相同，呈等轴状。

d变型：质点在三个轴长方向的间距相近或等比，晶体表现为多种型性，晶体习性取决于结晶条件。

(2)居里-吴里弗原理[5]对于一个多面体晶体而言，当由其中心的同一点到各晶面的距离与体本身的表面张力常数成正比时，晶体将具有最小的表面能。

该原理意味着，于晶体所发育的形状(平衡形)，各晶面的法向生长速度与它们同母液间的表面自由能成正比。

但实际晶体本质上都是在非平衡条件下生长的，因而生长形态与平衡形态经常并不一致。

因此，居里一吴里弗原理不一定能完全适用。

3.2影响晶体的生长形态的外因同一品种的晶体，由于生长环境的不同，往往会出现不同的形态。

(1)溶剂的影响[6,9]溶剂与溶质之间不仅影响溶液的溶解度，而且对晶体的生长形态会产生很大影响，可能是由于溶剂分子与某一晶面上的溶质分子具有较强的选择吸附作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，其结果便引起了晶体生长形态的变化。

(2)溶液pH值的影响[10]pH值首先影响的是反应物的溶解度，比如BiCl3易水解，要加入一定的盐酸助溶，使其不沉淀，才能与其它反应物进行有效的反应，其次控制溶液的pH 值的大小也是生长优质完整的单晶的一个重要条件。

比如α-LiIO3晶体生长，它是一种较典型的极性晶体，在极轴两端生长速度有明显变化，在pH=2.5，蒸发温度70的生长条件下，V[0001]=2V[000-1]，但有的结果是反过来的。

强酸性溶液的条件下，和中性条件的生长习性有着明显区别。

(3)环境成分的影响[8]美国阿肯色大学的研究人员，最近用一种新的溶剂制成了工业用的安全、廉价、高质量的半导体纳米晶体。