(3.4kJ/mol)大。实测烃类同系物的E ，当C
原子数大于20-30时与分子量无关。不同分子 量高聚物的流动活化能与分子量无关。
高分子的流动
高分子流动通过链段的相继跃迁来实现
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流 体，其粘度随剪切速率的增加而减小。
3．高分子流动时伴有高弹形变
3．牛顿流体
为常数
粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改 变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体
4．非牛顿流体
之间不呈直线关系，通常采用“幂次定 律”的经验方程来描述其流动行为。
=Kn
K：常数；（非稠度） n：流动指数。
非牛顿流体：
粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的 流体。
课堂讨论
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？ 2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？ 3．高聚物的流动有什么特点？ 4．影响粘流温度的因素有哪些？ 5．什么叫熔融指数？ 6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？ 7．为什么合成聚合物要控制分子量？ 8．为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度， 却没有明确的粘流温度？
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
（3）宾汉流体
又称塑性流体
在剪切力小于某一临界
值y 时不发生流动，而 超过 y 后，则可像牛顿
低分子液体流动是完全不可逆的。
高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹 形变，这部分是可逆的。
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程 柔性、温度
高弹形变与加工成型
四．影响粘流温度的因素
聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为 粘流温度，用 Tf 表示。
在粘流温度以上，在外力作用下，聚合物不仅链 段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动， 在宏观上表现为粘性流动，产生不可逆的流动形变。
l im a li m0
对于假塑性流体：0 > a >
2．熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下， 十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重 量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指 数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
第三节
聚合物熔体的流变性
热塑性塑料的成型加工：加热塑化、 流动成型和冷却固化；
合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；
高聚物的聚集态结构也是在加工中形 成的。
一．基本概念
1．粘度的定义
（1）剪切应力（）：
F
A
（2）剪切速率（）
y
（3）粘度（）：
2．流动曲线
定义
就是剪切应力()与剪切速率()的关系曲线
2．高分子的极性
极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要 在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克 服分子间的相互作用而产生粘性流动。
极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高
3．分子量
粘流温度是整个高分子链开始运动的温度
分子量越大，粘流温度越高
分子量越大，分子链越长，分子链相对滑动时 的内摩擦力就越大。并且链段的热运动阻碍着 整个分子链在外力作用下的定向运动。
用 / 定义的粘度不是常数，引入表观粘度
的概念a，定义：
a
a Kn1
(2) 零切粘度
低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的
特性，由 对 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。
定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘 度，简称零切粘度：
0
li m0a
li m0
(3) 无穷剪切粘度
定义
剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度
冻胶是最常见的典型触变物质。
（2）震凝性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为 震凝性流体（或摇凝液体），或反触变流体。
变稠与某种结构的形成有关。
三．高聚物粘性流动的特点
1．高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子的流动，可用简单模型描述。 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空 穴。 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比 其他方向大。
流体一样流动。
呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂 料特别需要具有这种塑性。
（4）非宾汉流体(了解）
又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但
超过y 后，其流动不符合牛顿流体，即流
动曲线是非线性的。
2．粘度与时间有关的
（1）触变性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称 为触变性流体（或摇溶液体）。
温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴 也随着增加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘 度与温度 T 之间有如下关系。
E
AeE / RT
流动活化能，分子向穴跃迁时克服 周围分子作用所需要的能量；
粘度
分子量增大，E 增大，每增加一个-CH2-， E 大约增加约 2.1 kJ/mol
实验事实
产生高分子大小的空穴是困难的；理论推算 1000个-CH2-的E=2.1MJ/mol；比-C-C-键能
成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基 本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。
由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高 聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的 软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进 行成型加工。
五．聚合物流动性的表征
1．熔体粘度
(1) 表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪 切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度 有剪切速率依赖性。
粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是 聚合物成型加工的下限温度。
聚合物的分解温度（Td）则是聚合物加工的
上限温度。
粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的。
1．高分子的柔性
分子链柔顺性好，内旋转的位垒低，流动单 元小，流动所需要的空穴小，流动活化能也较 低，可在较低的温度下即可发生粘性流动。
分子链愈柔顺，粘流温度越低； 分子链越刚性，粘流温度越高。