高分子熔体
高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态
高分子液体
高分子溶液
本章中多指 高分子浓溶液
高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以 加工成型不同形状制品的依据。
6.1 高分子材料粘流态特征及流动机理
粘流态是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温 度（Td）之间的一种凝聚态 。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。 对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘 流态（参看图6-1）。 对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续 升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。
塑料加工
橡胶加工
纤维加工
粘流态 聚合物的结构(特别是聚集态），粘流温度， 粘性流动性质 研究之间的规律，对加工具有重要的意义 规律的复杂性，研究的重要性 高聚物流变学：研究聚合物的流动和变形
流动
粘性， 不可逆过程， 耗散能量 非线性粘弹性 弹性， 可逆过程， 储存能量
流变性
变形
研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加 工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品， 实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
P
N
P N d d
各种流体的流动曲线
各种流体表观度与剪切速率的关系
B为宾汉流体；p为假塑性流体；N为牛顿流体；d为膨胀性流体
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体 。
→0）近似遵循牛顿流动定 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 律，其粘度称零剪切粘度，也记为 0 ；流速较高时，剪切应力与剪 切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。
非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线 分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态
表6-1 部分聚合物的流动温度
聚合物 天然橡胶 NR 低压聚乙烯 HDPE 聚氯乙烯 PVC 聚苯乙烯 PS 流动温度 /℃ 126-160 170-200 165-190 ～170 聚合物 聚丙烯 PP
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
流动温度 / ℃ 200-220 190-250 250-270 170-190
尼龙66 PA66 聚甲醛 POE
粘流态主要特征
从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）
从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动
大空穴 流动活化能
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐 标原点的割线斜率为流体的表观粘度
a /
（6-3）
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线 a -剪切速率曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度
膨胀性流体（或称胀流体）与假塑性流体相反，随着剪切 速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。 如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系等。
s K
n
K是常数，n是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛 顿指数。假塑性流体n＜1，而胀流体n＞1。牛顿流体可以 看成是n=1的特殊情况，此时K= 0
0
（6-2）
牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。 -- 低分子液体和高分子稀溶液
图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线 直线斜率即剪切粘度 0 ，显然 0 是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。
凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其 中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾 汉（Bingham）流体。他们的流动曲线如图所示。 B B
n K
或
a K n1
（6-4）
s G
s y p

s＜ y
s≥ y
式中 y又称屈服应力， p 称宾汉粘度或塑性粘度， G是剪切模量
2、幂律方程 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加 工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切 应力与剪切速率满足如下经验公式:
另一种非牛顿流体是宾汉流体（或称塑性流体），具有名 符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值 时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可 像牛顿液体一样流动。
宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释 为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。 如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。
流动机理
流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段
所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
分子整链
链段
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。 （2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。 （3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
6.2 高分子液体的流动曲线和流动规律
1、定义物理量
剪切应力 ——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa； 剪切速率 ——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。 d / dt （6-1）
牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力 与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。 剪切粘度——比例系数 0为常数剪切粘度，又称牛顿粘度， 单位为 Pa· s 或泊。1 Pa· s =10泊 液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时， 单位面积上所受的阻力