化石能源的渐进枯竭 ,国际市场油价的日高一日 , 给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力 。根 据国家海关总署提供的资料 ,我国从 1993 年变为石油 净进口国 。过去的 10 年中 ,我国石油需求量几乎翻了 一番 。同时 ,环境生态问题与国家安全问题日益受到 各国的高度重视 ,新替代能源的研制和开发已成为各 国科研生产的战略重点之一 。 氢能被誉为 21 世纪的绿色能源 。氢气的燃烧只 产生水 ,能够实现真正的“零排放 ”。相比于目前已知 的燃料 , 氢 的 单 位 质 量 能 量 含 量 最 高 , 其 热 值 达 到 143MJ / kg,约为汽油的 3 倍 ,并且氢的来源广泛 。鉴于 化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题 ,特 别是石化资源渐趋枯竭 ,利用可再生能源制氢已成为 当务之急和氢能发展的度重视 ,并已被纳入发展计划 。 生物质制氢技术不同于风能 、太阳能 、水能之处在 于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品 ”的物质性 生产 ,还可以参与资源的节约和循环利用 。例如气化 制氢技术可用于城市固体废物的处理 ,微生物制氢过
收稿日期 : 2006201209 修回日期 : 2006204210 3 通讯作者 ,电子信箱 : hxiao@ sibs. ac. cn
程能有效处理污水 ,改造治理环境 。微生物燃料电池 (MFC) ,可以处理人类粪便 、农业和工业废水等有机废 水 。微生物发酵过程还能生产发酵副产品 ,例如重要 的工业产品辅酶 Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞 蛋白 ,可用于饲料添加剂等 。
分解热裂解制氢 生物质热裂解是在高温和无氧条件下生物质发生 反应的热化学过程 。热裂解包括慢速裂解和快速裂 解 。生物质快速裂解制取生物油再重整制氢是目前此 项技术研究的热点 。美国可再生能源实验室 (NREL ) 率先在此方面做了一系列研究 ,并取得了积极的成果 , 最近 Czernik等 [12 ]对生物质快速裂解油的应用做了系 统的总结和介绍 。热裂解效率和产量的提高依赖于设
表 1 一些常见的生物质制氢原料及常用转化技术 Table 1 Som e b ioma ss feedstock used for hydrogen production and a ssoc ia ted technolog ies
生物质原料
杏仁壳 (造纸 )黑液 牛皮纸木质素 水稻秆 /小麦秆 橄榄壳
中国生物工程杂志 China B iotechnology, 2006, 26 (5) : 107～112
生物质制氢技术研究进展
于 洁 1, 2 肖 宏 13
(1 中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心 上海 200031 2 中国科学院研究生院 北京 100039)
摘要 氢能以其清洁 ,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一 ,用可再生能源制氢 是氢能发展的必然趋势 。由于生物质制氢具有一系列独特的优点 ,它已成为发展氢经济颇具前 景的研究领域之一 。生物质制氢技术可以分为两类 ,一类是以生物质为原料利用热物理化学方 法制取氢气 ,如生物质气化制氢 ,超临界转化制氢 ,高温分解制氢等热化学法制氢 ,以及基于生物 质的甲烷 、甲醇 、乙醇的化学重整转化制氢等 ;另一类是利用生物转化途径转换制氢 ,包括直接生 物光解 ,间接生物光解 ,光发酵 ,光合异养细菌水气转移反应合成氢气 ,暗发酵和微生物燃料电池 等技术 。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况 ,并分析了各技术的发展趋势 。 关键词 生物质 制氢 气化 高温分解 超临界水 微生物电池 中图分类号 Q819
含氢气的合成气共重整制取生物质合成气 。研究发 现 ,与传统的已商业化的基于镍催化剂的气化工艺相 比 , N iO 2M gO 催化剂具有更好的高温 ( > 750℃)催化效 果及抗焦炭化能力 。此外 ,近年来其他一些新颖的混 合生物质气化制氢技术也时有报道 。A sadullah等 [9 ]报 道了以 Rh /CeO2 / SiO2 作为催化剂的生物质高效低温 (823～973 K)催化气化技术 ,此技术要求的温度明显 低于常规气化技术且转化效率高 。 1. 2 生物质超临界转化制氢 流体的临界点在相 图上是气 - 液共存曲线的终点 ,在该点气相和液相之 间的差别刚好消失 ,成为均相体系 ,这是介于气体和液 体之间的一种特殊状态 。在超临界状态下 ,通过调整 压力 、温度来控制反应环境 ,具有增强反应物和反应产 物的溶解度 、提高反应转化率 、加快反应速率等显著优 点 [1]。 将生物质原料与一定比例的水混和 ,在超临界或 接近超临界的条件下制取氢气不同于普通气化技术 , 反应无固体废物或焦油产生 。袁振宏等 [10 ]在其书中提 到 ,Modell等于 1985年最早将超临界水气化工艺用于 生物质制氢 。此后这项技术的研究在各国广泛开展 。 由于在超临界水气中所需的温度和压力对设备要求比 较高 , 这方面的研究目前还主要停留在小规模的实验 研究阶段 。Calzavara等 [11 ]对超临界水气化制氢技术进 行了评估 ,其结果显示此技术作为生物质制氢是适宜 的。 1. 3 基于生物油碳水化合物组分重组的生物质高温
1. 1 生物质 /废物气化制氢 1. 1. 1 热化学气化制氢 生物质热化学气化制氢是 在高温 ( 600～800℃)下对生物质进行加热并部分氧化 的热化学过程 。伴随水气转换 (water - gas - shift)的气 化制氢 ,是目前应用最广泛的生物质制氢技术 。目前 , 针对此项技术的研究主要集中于设备的设计与改进 、 催化剂的选择以及反应参数的确定 。Hanaoka 等 [2 ]报 道了利用 CaO 作为 CO2 吸附剂 ,采用蒸汽气化技术从 木本生物质中制氢的方法 ,试验表明加入 CaO 时产物 中无 CO2 , [ Ca ] / [ C ] = 2 时产氢量最大 , 说明 [ Ca ] / [ C ]的这种比例对于产氢量最适 ,木质生物质气化制氢 时的气压明显低于煤炭和重油等其他含碳物质 ,氢气 的产量随反应温度的升高而增加 。Lv等 [3 ]对流化床生 物质空气气化技术进行了一系列试验 ,以研究最适的 反应参数 。 1. 1. 2 直接太阳能气化 直接太阳能气化制氢是指 以生物质或固体废物为原料 ,直接以太阳能为气化时 的供热能的制氢技术 。Nath[4 ]等在其文章中提到 1976 年 Antal等对太阳能加热气化有机固体废料制氢技术 进行了可行性试验 , 是最早关于此技术的正式报道 。 1998 年 Rustamov等 [5 ]研究了利用太阳能热催化纤维 素产氢的流程 。M atsunam i等 [6 ]用废旧轮胎和塑料为 原料 ,利用集中太阳能供热气化技术制造合成气 ( CO + H2 ) 。近年来报道直接太阳能气化制氢技术的研究比 较少 。 1. 1. 3 生物质转化成合成气 此技术将生物质通过 各种方式转化为污染较小的含氢合成气 ,从而制取氢 气或直接用于燃料电池 。一种方法是海绵铁 /水蒸气 反应 ,先由生物质气化制取燃气 ,然后使燃气中的 CO 与 Fe3O4 反应 ,将铁还原成纯铁 ,纯铁再与水蒸气反应 , 生产 H2 和 Fe3O4。Rapagna 等 [7 ]对生物质气化制取氢 气或合成气的催化剂做了详细介绍 。W ang等 [8 ]报道 了基于鼓泡床生物质气化发生器的生物质空气 - 蒸汽 气化技术 ,该技术以 N iO 2MgO 为催化剂 ,通过沼气和富
1 技术概述及研究进展
生物质制氢技术可以分为两类 ,一类是以生物质 为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气 ,如生物 质气化制氢 ,超临界转化制氢 ,高温分解制氢等 。以及 基于生物质的甲烷 、甲醇 、乙醇转化制氢 ; 另一类是利 用生物途径转换制氢 , 如直接生物光解 , 间接生物光 解 ,光发酵 ,光合异养细菌水气转移反应合成氢气 ,暗 发酵和微生物燃料电池技术 。基于生物质发酵产物的 甲烷 、甲醇 、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过 程转化为氢气 。目前生物质制氢的研究主要集中在如 何高效而经济地转换和利用生物质 。高温裂解和气化 制氢适用于含湿量较小的生物质 ,含湿量高于 50%的 生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢 。有 些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢 [1 ] 。 一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表 1。
主要转化技术
蒸汽气化 蒸汽气化 蒸汽气化 高温分解 高温分解
生物质原料
茶叶残渣 花生壳 松树锯屑 城市垃圾堆肥 淀粉生物质浆
主要转化技术
高温分解 高温分解 蒸汽重整 超临界转化 超临界转化
生物质原料
城市固体废物 枫木锯屑浆 橡胶碎屑 纸浆以及废纸 厩肥及水粪肥
主要转化技术
超临界转化 超临界转化 超临界转化 生物途径转化 生物途径转化
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
108
中国生物工程杂志 China B iotechnology
Vol. 26 No. 5 2006
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2006, 26 (5)
于 洁 等 : 生物质制氢技术研究进展
109
备和工艺的改进 、催化剂的选择及反应参数的优化 ,这 也是研究的重点所在 。目前国内外的生物质热裂解反 应器主要有机械接触式反应器 、间接式反应器和混合 式反应器 。Dem irbas等利用不同生物质原料研究了高 温分解的产氢量与温度的关系 ,发现二者存在线性关 系 [ 13 ] 。次年 ,他又报道了以 Na2 CO3 作为催化剂 ,农作 物残余物高温分解制氢技术 ,发现 Na2 CO3 的以及温度 对产氢 量 的 影 响 因 原 料 的 种 类 及 结 构 的 不 同 而 不 同 [ 14 ] 。 1. 4 基于生物质的甲烷转化制氢 本技术是指利用废物及生物质为原料厌氧消化制 取甲烷 ,再转化制氢 。甲烷制氢是制氢技术中研究最 多的技术之一 ,但目前大部分研究针对天然气的甲烷 转化制氢 ,厌氧消化产生的甲烷与天然气共重整的研 究也有报道 。甲烷催化热裂解制氢和甲烷重整制氢是 主要的两种方式 。近年来各国研究者进行了大量甲烷 制氢的研究 ,采用各种新技术以提高甲烷的转化率 ,如 利用等离子体提高反应温度 ;采用新的催化剂 ;确定最 优的反应参数以及改进设备等 。已研究了 N i、Co、Pd、 Pt、Rh、Ru、Ir等多种过渡金属和贵金属负载型催化剂 。 Ochoa等 [15 ]通过吸附动力学和反应器模拟发现在甲烷 蒸汽重整技术中以 L i2 ZrO3 作为吸附剂能够增加氢气 的产量 。 1. 5 基于生物质的甲醇转化制氢 基于生物质的甲醇转化制氢是指通过微生物发酵 将生物质或废物转化为甲醇 ,然后通过重整制氢 。主 要技术有甲醇裂解制氢和甲醇重整制氢 。近期的研究 主要是 改 进催 化 剂 的结 构 以 及 新 型 催 化 剂 的 选 择 。 Huber等 [16 ]在 Science 杂志发表了对基于生物质的碳 氢化合物催化制氢的研究 ,发现在产氢效果类似的情 况下以雷尼镍和锡 ( Raney N i2Sn)这种非稀有金属作为 催化剂不仅比铂金更经济 ,锡还能够降低甲烷生成量 , 提高氢产量 。M astalir等 [17 ]报道了以 Cu / ZrO2 /CeO2 为 催化剂的甲醇蒸汽重整的动力学研究 ,发现甲醇转化 率最高 、CO 释放量最小时的温度是 523 ～543 K,催化 剂中 Cu的量对降低活化温度有重要影响 。近年来还 有研究者进行水相中甲醇重整的研究 , Shabaker等 [18 ] 研究以 Pt /A l2O3 为催化剂的液相甲醇重整制氢技术 。 Boukis等研究甲醇在超临界水中重整制氢 ,结果显示 主要产物为 H2 以及少量的 CO2 ,在不加催化剂的情况 下甲醇的转化率达到 99. 9% ,并发现是镍合金内壁对 反应有影响 ,事先氧化内壁可以增加反应速率并减少