2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab

E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
单电子近似：假定分子中的任一电子处于m 个核和其它n-1个电子的有效平均势场中运 动，每个电子的运动可以用单电子波函数（ 分子轨道）来描述。
1 2 m Za ˆ 单电子能量算符：H i i Vi (i) 2 a 1 rai ˆ 单电子S方程： H i i Ei i
ψ1 = c1ψa +c2ψb
ψ2= c1ψa -c2ψb
这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子 轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能 级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等 或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：
分子体系总的波函数用自旋-轨道的Slater行列 式来描述
3.3.3 MO的类型、符号和能级次序
MO按照分子轨道沿键轴分布的特点分类：
、、
表示方法：
*g/u AO
：MO的类型、、
下标： 宇称（中心反演）情况 g-中心对称；u-中心反对称 上标： 成键与反键（*）轨道 AO：构成MO的AO，
3.3.1 分子轨道理论
分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性
（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发 生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在 遍布于整个分子的分子轨道上运动； 它不是认为两个原子在相互接近时，分别提 供自旋相反的电子配对而成键） 分子轨道：分子中电子波函数的空间部分
分子轨道理论的基本要点
(3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，β 积分的 绝对值增大，成键轨道相对于组成的原子 轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键 愈稳定。
1 2 1 1 1 ˆ Hb d b d rb ra R 2
分子轨道的分类:
a. 按原子轨道来源分：
1s *1s 2s *2s 2pz *2pz
b. 按MO关于中心的对称性分：
g1s u1s g2s u2s g2p u2p
z
z
反对称 有关于键轴的节面 能量高
2. 分子轨道和 键 MO图像关于包含键轴的平面反对称 即含有一个包含键轴的节面
LCAO-MO原子轨道选取的原则：
对称性匹配 能量相近 最大重叠
(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？
+
+ + + + 对称性不匹配， = 0
+
要求波函数的符号产生净 的同号重叠，保证β 积分 不为0。
+ +
+ +
EH Sab K
_ +
反键MO *2px g g2px
成键MO 2px u u2px
肩并肩 px-px、 py-py沿z轴(键轴)重叠，形成分子轨道
反键MO 成键MO
*

g 中心对称
u 中心反对称
3. 分子轨道
由低到高 4. 分子轨道的能级次序 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定
O2, F2, Ne2 （2s-2p轨道能级差大，sp混杂少）
1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整 体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分 子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运 动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个 电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals， LCAO)而 成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道 数目相等。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成 两个分子轨道ψ1和ψ1*
1. 分子轨道和键
分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称
AO头碰头重叠 s-s s-pz pz -pz
_
2s 2s
反键MO *2s u u2s
成键MO 2s g g2s
+
反键MO *2pz u u2pz 成键MO 2pz g g2pz
键： 由于电子占据在分子轨道上，使分子稳
定存在而形成的化学键 电子
Ĥ=E
1 n 2 m n Z a n n 1 m m Z a Zb ˆ H i 2 i 1 a 1 i 1 rai i 1 j i rij a 1 b a Rab
2. 分子轨道理论在模型上的三个近似
a. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 原子核间的排斥能为常数，可单独考虑 b. 非相对论近似: ve<<c, (ve~108cm/s<3×1010cm/s), me=m0
对称性匹配， 0 β
同样是为了保证Sab不为零
成键轨道
反键轨道
非键轨道
(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 结论 只有两个原子轨道能量相近时，才能形成 有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相 差悬殊时(>10 eV)，不能形成有效的分子 轨道。