金属酞菁
金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。

过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。

目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。

紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。

通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。

溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。

研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。

其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。

这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。

铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。

但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。

在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。

所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。

金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。

d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。

所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。

所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。

而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。

这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。

总结与展望
在光电子技术飞速发展的今天,对光电材料的功能要求和需求日益增多。

有人预测到2010 年世界光子信息产业的产值将达5 万亿美元。

非线性光学材料作为一类具有光电功能的材料,已在许多领域内得到应用,但大多为无机材料。

如光通信系统需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放大、振荡、倍频、调制、电光与光电转换都要求相应的电光和光学材料,其中铌酸锂和钽酸锂等氧化物单晶的非线性光学材料已经并将具有更加广阔的市场前
景。

另外,一些有机高聚物非线性光学材料由于其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系数而倍受关注,另外其分子可变性强、具有良好的机械性能和高的光损伤阈值,具有高容量、高速度、高密度和高频宽等潜力,因此也是很有希望得到实际应用的一类材料。

还有金属有机配合物、有机- 无机杂化非线性光学材料也兼具无机和有机材料的优点,通过进行合理的分子设计,亦有可能成为未来光电领域的极有应用和市场前景的材料。

我们相信,在不久的将来,就会有大量新型的性能优良的非线性光学材料被开发和研制出来,并进一步推动光电信息技术和材料科学技术的发展。