150
200
250
300
ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
多元酸（碱）的分步滴定
二、多元酸碱分步滴定的可行性判据
Et 0.3% , pH 0.2
分步滴定： K a1 / K a2 10
5
1.00
0.80 H C O 2 2 4
C2O42 HC2O4
i 0.40
0.20
8
0.60
例：0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4
（Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13）
Ka1 / Ka2 10
5.1
Ka2 / Ka3 10
5.2
csp1 Ka1 108 csp2 Ka2 0.21108
HAc
HCl 滴定突跃:7.74 ~9.70
Et = -0.1% : pH = pKa + 3
0
10 50
20 30 mL 滴定至 100 50%时 150 % [HA] [A ] 1， pH pK a
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH pH 14
复习与回顾 一元弱酸碱的滴定：
滴定反应的四个阶段pH值的计算（确定滴定突 跃、计量点） （掌握） 弱酸碱准确滴定的判据（掌握）
一元强弱酸碱终点误差的计算（掌握）
影响滴定突跃的因素（理解）
与Kt（Ka）的关系(Ka>10-8,CHA10-3-1mol.L)
指示剂的选择方法（理解）变色点在突跃范围内
CH 3BO3 4 0.05 0.1mol/l 2
sp －10 -6 H ka1CH2 BO3计算 5.7 10 0.1 7.5 10
pH=5.12 可用甲基红为指示剂 ， Na2CO3 为二元弱碱，常用作基准物质标定 HCl，其 Kb1=1.79×10-4 Kb2=2.38×10-8 ， Kb1/Kb2＜105 ,所以,分步滴定的准确度不高，第 一计量点(sp1, HCO3- ): H k a1k a 2 ，可以同浓度 酚酞：终点难以判断， pH=8.32 NaHCO3 作参比， 可选用甲酚红＋百里酚兰混合指示剂（ pH8.2~8.4,粉红～紫色），误差约＋0.3％。


多步电离的弱酸碱，能否被准确滴定， 滴定时只能滴定总量还是能否分步进行，
滴定曲线能否形成几个突跃， 如何选择指示剂检测终点。
第七节 多元酸碱的滴定
一、二元酸滴定的过程分析
H2
OH A HA
2 OH A
K a1 Kt1 Kw
Ka2 K t2 Kw
1、滴定的可行性判断（包括能 否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。
二元酸滴定的过程分析
H2
OH A HA-
OH A2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
pH 14 第一突跃大第 Ka1, Ka2 12
12 10 8 6 4
可 行 性 判 断
10-7
pH
9.56 9.70 10.00 10.14 0.30 0.58
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
Et %
Ka
Et%
-0.20 -0.10
10-6
8.68 8.93 9.77 10.02 0.84 1.34
10-8
10.25 10.30
HCl 目测： 2 pH = 0.2
5 8
8
8
4 . Ka1 / Ka2 105 csp1 Ka1 108 csp2 Ka2 108 Et 1% , pH 0.2 Ka1 / Ka2 104 cspi Kai (Kbi ) 1010
讨论0.1mol/L草酸能够被滴定吗？
讨论：
若用NaOH滴定H2A的条件：
pH 0.0
0.1 0.2
9.35 Et % 9.85
10.35
10.40 10.44 0.10 0.19
0 2 pH 0.4 0 50 100 目测终点准确滴定的可
行性判断：cKa 10-8
150 (0.1) 200 滴定突跃 滴定百分数% 滴定突跃 (0.2)
误差计算公式
一元强酸：
各级准确滴定： cspi K ai ( K bi ) 10
0
1.22
（ Et 0.1% , pH 0.2）
pH
4.19
对二元酸H2A的滴定判据
1 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10
5 5 8
8
8
2 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10 3 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10

首先滴定至 HA- ，若Ka1 与Ka2相差不大，则 H2A 尚未定量变成 HA-，就有相当部分 HA变成 A2-，所以无法定量准确滴到HA- ；（见 书 H2C2O4的δ－pH图）；反之，若Ka1 与 Ka2 相差较大就可以定量滴定到 HA-.
若分步滴定允许误差是 元酸
0.3 ％，（因多
Ka1/Ka2≥105 的不多，故对多元酸分步滴定的 准确度不作过高的要求），则必须

4
2 4
c 0.033mol / L
K a2 (cK a3 K w ) c
8
cKa3 Kw , c
13
20Ka2
14
6.3 10 （0.033 4.4 10 0.033 10 1 2.2 10 mol L
pH 9.66
选用：
+1.0 10 ）
酚酞(8.0-9.6)，终点也现过早 1.百里酚酞(9.4-10.6)
H2C2O4 2NaOH C2O 2Na 2H2O
2 4

用于标定NaOH） 4） CaKa1＜10-8,不能直接滴定此种多元酸
二、多元酸的滴定
由于多元酸滴定曲线的计算比较复杂，实际 工作中，通常只计算计量点的pH，然后选择变 色点在此pH附近的指示剂来指示滴定终点。 （一）H3PO4的滴定
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的 共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段
滴定前 计量点前 化学计量点 计量点后
体系
HA HA-AAA-+OH-
PBE
[H+] = [OH-] + [A] [H+] + Cb = [OH-] + [A] [H+] + [HA] = [OH-] [H+] + b +[HA] = [OH-]
第一计量点：H3 PO4 H2 PO4 c 0.05mol / L
[H ] [H ]


K a1 (cK a2 K w ) c K a1 K c 20Ka1 ) cKa2 20Kw , c 20Ka1
第一步指示剂
8
0.050 7.6 10 6.3 10 3 0.050 7.6 10 2.0 105 molL1
pH 4.70
• 甲基橙：橙-黄 NaH2PO4作参比
2. 混合指示剂：
溴甲酚绿甲基橙 pH =4.3，橙-绿
第二计量点：H2 PO HPO
[H ]
甲基橙
至黄 (4.4)
200 300 400 (T%)
5.08
三、多元碱的滴定
多元酸与强碱所生成的盐（ Na2CO3, Na2B4O7 等 ）
对 于 Na2B4O7:B4O72-+5H2O 2H3BO3+2H2BO3H3BO3的 Ka ＝5.8×10-10，非常小，所以 kw kb 1.75 10-5 H2BO3 有较强碱性 k a1 若C Kb >10-8，便可用强酸准确滴定。 反应为：B4O72-+5H2O+2H+ 4H3BO3 例如 用0.10 mol/L HCl滴定0.050 mol/l Na2B4O7 ，计量点时，溶液体积增大一倍，
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA, sp

一元弱酸：
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA, sp

[H ]ep [H ]ep K a ,HA


HA
[H ] [H ] K a ,HA
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。
多元弱酸碱滴定中需要思考的问题：
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
pH
HA2+A3-10.0
9.4
A3-+NaOH
pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅 蓝(10.0)
sp2
cKa1> 10-8 pKa 2.12 7.20 12.36 5.160
100
H2A-+HA2sp1 H3A+H2A5.0 4.4
△lgKa
pHsp1= 4.70
二突跃小
10 8
10-2, 10-9
10-2, 10-7
10-2, 10-5
第一突跃较大第 6 二突跃较大
4 2 0 0 50 第一突跃小 第二突跃大 100
滴定有两个化学计量 cKa1 10-8, cKa2 10-8, 5 点： Ka1 / pH Ka2sp1 < ,10 pH sp2；滴 定有两个突跃；突跃 可准确滴定至A2的大小与 pK有关。 -8 cKa1 10 , cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5 分步滴定至HA-和 A2cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 10 5 可准确滴定至HAcKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5,不能准确滴定