3
(2)工业酚 工业酚系从煤焦油中精馏得到，为苯酚和甲酚的混合物， 其中苯酚70％，甲酚30％(甲酚有邻位、对位和间位异构体)， 有毒性，腐蚀性强。 (3)甲酚 工业用甲酚中含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚，其比例为 (35～40) ∶40∶25。混合酚中的三个组分的沸点不同，邻 位易蒸馏分离，但对、间位不能蒸馏分离出来，因其沸点接 近，不易分离。 A ：邻甲酚和对甲酚与甲醛作用只能生成线型树脂； B ：间甲酚有三个反应点，可以与甲醛缩聚生成热固性树 脂。所以作为制造热固性酚醛树脂的混甲酚，其间甲酚的含 量应高(大于40%). 间位含量越高，反应越快，凝胶时间越 短，反应也越完全，缩聚程度高，游离酚含量少。
25

酚醛树脂复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒 气体放出，在火中性能如可燃性、热释放、发烟、毒性和阻 燃性等远优于环氧树脂和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。酚醛材 料还具有优良的耐热性，在300℃T 1～2h仍有70％强度保 留率。
26

6.2.4 酚醛树脂的耐辐射性
通常刚性高分子结构耐热固性材料要比柔性热塑性和弹性 体结构要更耐辐射。阻碍效应主要是离子或自由基的结合， 加少量某些物质具有很好的稳定效应，类似抗氧剂，但稳定 机理仍需研究。耐辐射可通过加矿物填料来改善。相反，加 一些添加剂(称电波敏感剂)可加速损坏，如在酚醛树脂中加 入纤维素可加速材料的辐射破坏。 酚醛树脂复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐 热性，故酚醛模压塑料用作核电设备和高压加速器的电 学元件、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的结构 组件，以及用作核电厂的防护涂料。
21

主要应用领域 酚醛树脂是传统的热固性树脂，原料易得，合成方便， 以及具有良好的力学强度和耐热性能，尤其是具有突出的耐 瞬时高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所 以目前酚醛树脂及其复合材料在民用和军工方面用途广泛， 主要用于胶黏剂、涂料、离子交换树脂、制造玻璃纤维增强 塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其 在宇航工业方面(空间飞行器、火箭、导弹等)作为耐瞬时高 温和烧蚀结构材料有着非常重要的用途。
4
(4)二甲酚 制造油溶性树脂，用量较少，有六种异构体。随结构不同， 其反应活性也不一样，形成的聚合物的结构也不一样。其中 3,5-二甲酚有三个反应点，能与醛反应生成交联型树脂； 2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚有两个反应点，与甲醛 反应只能生成线型热塑性树脂；2,4-二甲酚、2,6-二甲酚仅 有一个反应点，与甲醛反应不能形成树脂。 (5)间苯二酚 无色或白色针状结晶，与甲醛反应活性高。用间苯二酚制 造的树脂可室温固化，可用于生产船龙骨和横梁，树脂的粘 接力强，可用做粘接剂。
6

3．催化剂 (1)合成催化剂 ①酸类催化剂 盐酸、草酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等， 各种酸的性能不同，使用条件也不同，各有其优缺点。如使 用盐酸时需要进行稀释，它的优点是价格低，在树脂脱水干 燥过程中盐酸可以蒸发出去 氢氧化钠、氨水、氢氧化钡。 氢氧化钠对酚醛的加成反应有强的催化效应，并使初级缩 聚物在反应介质中有较好的溶解性，适合制备水溶性酚醛树 脂及无水酚醛树脂。 氨水可以作为苯酚苯胺甲醛树脂的催化剂，催化性能缓和， 生产过程容易控制，不易发生交联，且催化剂容易除去。 氢氧化钡也是一种温和的催化剂，由它制得的树脂黏度低， 固化速度快，且适合于低压成型。 氧化镁、碳酸钠、醋酸锌、碳酸钠也可作为催化剂。 (2)固化催化剂 苯甲酰氯、对苯甲酰氯、硫酸乙酯和石油磺酸。
19


若甲醛和苯酚的摩尔比等于1，则可导致支化，甚至出 现凝胶，这时测得的临界支化系数为0.56，即在反应程度达 56％时就会出现凝胶。反应动力学研究表明：反应级数为二 级(多数情况)，反应速度与[H+]成正比，整个反应活化能和 活化熵随pH提高而增加，表明机理发生变化。 热塑性酚醛树脂即二阶树脂是可溶、可熔的，需要加入 诸如多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才能与树脂分子中酚 环上的活性点反应，使树脂固化。热固性酚醛树脂也可用来 使二阶树脂固化，因为它们分子中的羟甲基可与热塑性酚醛 树脂酚环上的活泼氢作用，交联成三维网状结构的产物。
第6章 酚醛树脂
6.1 酚醛树脂的合成

6.1.1酚醛树脂合成的原料
酚类：苯酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚等， 醛类：甲醛、乙醛、糠醛等； 催化剂：盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸性物质及氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、醋酸锌 等碱性物质)。 由于采用不同原料和不同催化剂制备出的酚醛树脂的结 构和性能并不完全相同，因此原料的选择应根据产品的性 能而定。
OH OH CH2OH CH2OH CH2OH H 2O HO CH2 CH2OH OH
OH
OH CH2OH H2O HO CH2
CH2OH OH
11
CH2OH

6.1.3 酚醛树脂合成的缩聚反应
在较高pH(约9)值时： 低于60℃，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的 5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易， 此现象将持续到50％甲醛被反应掉。 高于60℃，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游 离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时， 也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或 二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子 量不断增大，若反应不加以控制，树脂就会发生凝胶。
5

2．醛类化合物
(1)甲醛 (2)多聚甲醛 一般不用于树脂的生产(因价格高)，但用在特殊场合，如 生产高固体含量树脂或低水含量树脂。用作交联剂、间苯二 酚树脂的交联剂。 (3)三聚甲醛(三氧六环) 它可用作酚醛树脂的固化剂。 (4)乙醛 在室温下放置一段时间，会产生聚合现象，使液体发生浑 浊、沉淀而变质。
20
6.2 酚醛树脂的性能

酚醛树脂有以下主要特征：
①原料价格便宜、生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少， 成型加工容易； ②抗冲击强度小，树脂既可混入无机或有机填料做成模塑料来提 高强度，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡； ③制品尺寸稳定； ④耐热、阻燃，可自灭，燃烧时发烟量较小且燃烧发烟中不含有 毒物质，电绝缘性能好，在电弧作用下会生成碳，故耐电弧性 不佳； ⑤化学稳定性好，耐酸性强，由于含苯酚型羟基，因此不耐碱； ⑥长时间置于高温空气中会变成红褐色，故着色剂使用受到限制。
OH OH CH2OH OH
k1
k3
HOCH2
k6
CH2OH OH CH2OH CH2OH
k4 HOCH2 OH
k5
k2
OH CH2OH CH2OH
k7
CH2OH
图3-1 甲酚醇化的反应
17

2．强酸催化下的反应历程
酸催化下的反应是与甲醛或它在水溶液中的甲二醇形成 的质子性质有关的亲电取代反应。 前一步反应比较慢，是反应速度的决定步骤，后一步反应 比较快，邻位反应也可发生，但间位反应不发生。羟甲苯酚 在酸性条件下是瞬时中间产物(但确实存在)，很快脱水。 脱水的碳离子立即与游离酚反应，生成H+和二酚基甲烷。 H+在酚和醛反应的开始阶段是活泼的催化剂，缩聚反应的速 度大体上正比于氢质子的浓度。
8

4．固化剂
(1)苯胺
苯胺甲醛树脂具有良好的高频绝缘性和耐水性。 (2)六次甲基四胺 可用作酚醛树脂的交联剂或固化剂。 (3)三聚氰胺 用于合成树脂。
9

6.1.2 酚醛树脂合成的加成反应
苯酚与过量甲醛在碱或酸性介质中（一般为碱性）进行 缩聚，生成可溶性的热固性酚醛树脂，若在碱性介质 （pH=8～11）中反应，则苯酚和甲醛的摩尔比一般为 6∶7，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等。用氢 氧化钠做催化剂时，反应分两步进行，即酚与醛的加成反 应和羟甲基的缩聚反应。
18
在酸性条件下缩聚反应的速度大致上比加成反应快5倍以 上，甚至10～13倍，因此在甲醛和苯酚的摩尔比小于1时， 合成的热塑性酚醛树脂的分子中基本上应不含羟甲基。通常 第二个甲醛分子不再进行加成反应。通常摩尔比 P∶F=1∶0.70～0.85，形成线型的分子含有5～10个酚单元， 并以次甲基连接(Mw=500～1000)。分子链有10个以上酚单 元可发生支化，13C-NMR已证实。计算机模拟也证实二支 化将要10个酚单元，三支化有15个酚单元，大约20％支化。
2

1．酚类化合物 (1)苯酚
苯酚的羟基为给电子基团，第一类定位基，使苯环上羟 基的邻位和对位得到活化，即有三个电取代反应活性点。 对苯酚的技术要求是：一级品为无色针状或白色结晶， 凝固点40.4℃；二级品为无色或微粉色结晶，凝固点39.7℃。 三级品纯度较低，凝固点38.5℃。使用时应根据纯度选择使 用或搭配使用。
OH CH2OH
O Na
上述反应的推动力主要在于酚负离子的亲核性质。
15

对羟甲酚可通过下列历程形成：
OH H+ HH CH2O OH OH O CH2OH O O O O
CH2OH
16

邻对位比取决于阳离子和pH。
对位取代用K+、Na+和较高的pH时有利，而邻位取代在 低pH、用二价阳离子如Ba2+、Ca2+和Mg2+时有利。 邻位的酮式结构因位阻及氢键而较对位难于形成。二级 反应即取决于酚盐浓度和甲二醇浓度。其中有些反应结构 还不完全清楚，如甲二醇如何与酚氧离子反应的。
12
CH2OH HO
HOCH2
CH2OH OH HO
CH2OCH2
CH2OH OH CH2O
CH2OH CH2OH HO OH H2O CH2 HO CH2OH OH
虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下， 醚键不稳定，因此反应以后一种为主。在此条件下，羟甲基 主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基(CH2)桥， 而不是两个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应 要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。