此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与 中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：
中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
cMM cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过 于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
化的轨道： ns np
杂化特点: 全部用外层轨道
成键类型： 外轨配键
成单电子状态： 高自旋
杂化类型：
sp3
空间构型: 正四面体
②[Ni(CN)4]2(4-1)d 4s 4p (n-1)d ns np 使用内层d轨道
内轨配键 低自旋 dsp2
平面正方形
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➢ 6配位的配合物 例：FeF63-： Fe3+：3d54s0
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第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 ➢ 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
➢ 并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
➢ 静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
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② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键， 配合物属内轨型，低自旋态。
③ 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空 间构型均为正八面体形。
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（二）判断配合物的成键类型 1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层
的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配 合物（高自旋配合物）。
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➢ 配体场理论
➢ 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体 场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离 子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共 价作用部分用分子轨道理论来处理。 ➢遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹 配原则。 ➢ 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的 结果常用来补充晶体场理论的不足。
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子排 布没有变化 ，络合物是直线型（μ = 0）。
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➢ 4配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+
Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构：
3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而 形成的配合物。 ➢ 特点： (a) 中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行 杂化成键; (b) 杂化类型为：sp3和sp3d2杂化; (c) 配合物有较多的未成对电子。
2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内 层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨 型配合物（低自旋配合物）。 ➢ 外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定; ➢ 内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。
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外轨型和内轨型总结 ① 外轨型配合物： ➢ 定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层
➢能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质; ➢而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种 颜色和光谱）； ➢对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
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三、晶体场理论 ➢ 在Van Vleck(1923) 和H.Bethe(1929)等人的工作基础 上发展起来。 ➢ 改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但 仍将配体看作是点电荷或偶极子；
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二、价键理论的应用
（一）判断配合物的空间构型 （二）判断配合物的成键类型 （三）判断配合物的磁性 （四）价键理论的特殊应用
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（一） 判断配合物的空间构型 杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数
等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数 杂化轨道
分子构型
2 sp 直线
3
4
4
sp2
sp3
dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数 5 杂化轨道 sp3d d2sp2, 分子构型 三角双锥
5
d4s 四方锥
6
sp3d2, d2sp3 正八面体
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➢ 2配位的配合物
[Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构: 4d
➢ 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠： ① 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少
的配合物是比较成功的; ② 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质； ③ 晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物； ④ 也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
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四、分子轨道理论
3d
4s 4p
4d
FeF63-
Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。 例：Fe(CN)63- ：
3d 4s 4p 4d Fe (CN) 63-:
Fe3+d2sp3杂化，为正八面体的构型。
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6配位成键特点
① 成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd 杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自 旋态。
NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体构型
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➢[Ni(CN)4]2–的结构 Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
[Ni(CN)4]2+的结构：
3d
4s
4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
[Ni(CN)4]2- 为平面正方形构型
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4配位成键结果比较
Ni用以杂
①[Ni(NH3)4]2+ 4s 4p
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3-2 价键理论(VB理论) 一、理论要点：
1. 中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受 配体的孤电子对以形成配合物； 2. 配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要 取决于杂化轨道的数目和类型。 3. 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有 合适的空轨道, 这时将形成反馈配键。
一、静电理论 1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极 子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和 稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的 点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
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二、价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考 虑了中心原子和配体的结构。