在６个配体都相等时，它们均等的对所有６个 配体发生排斥作用，并生成一个完全规则的具有正八 面体构型的配合物
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
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(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
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d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
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[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
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从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：
平面正方形 > 正八面体 > 正四面体 但在配合物中，稳定化能与总键能（配位键的个 数）相比，只是很小的部分，只有当正八面体与平面 正方形两者的稳定化能差值很大时，才有可能形成平 面正方形配合物。 如：在弱场中d４ 、 d９离子以及强场中的d８型离 子，两种构型的稳定化能差值最大，所以可形成平面 正方形构型的配合物， 如[Cu(H2O)4]2+ ， [Cu(NH3)4]2+ ， [Ni(CN)4]2- ，以及较重金属或带更高 电荷的金属离子Pt2+、 Au3+，可形成平面正方形结构。
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(6) 离子半径
120
r/ pm
100
M
M
80
Z*依次增大, r逐渐减小； Ca2+, Mn2+, Zn2+球形对称电子云； 其它d电子非球形分布。
HS
LS
HS d6 LS
60
V2+(d3)，电子组态为t2g3eg0：由于t2g电子主要集中在远 离金属－配体键轴的区域，它提供了比球形分布的d电 子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。 Cr2+(d4)，电子组态为t2g3eg1：由于新增加的eg电子填入 位于金属－配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对 配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。
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⑸ 配合物立体结构的变形现象 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应
Oh场中电子在简并轨道中的不对称占据会导致分 子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨 道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为 Jahn-Teller效应。
通俗地讲：如果d 电子在eg和t2g轨道上呈不均匀分 布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、
短键之分。 Eg
d9: T2g
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例如：Cu2+(d9)八面体构型时：
有两种排布：
屏蔽作用
第一种 (dz2)2(dx2－y2)1
t2g6
能量有简并
第二种 (dz2)1(dx2－y2)2
t2g6
极限
极限
拉长八面体
平面正方形 压扁八面体
直线型
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● 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
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第6讲 配合物的化学键理论
晶体场理论应用简介
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晶体场理论的核心
➢ d轨道分裂 ➢ o与P ➢ CFSE
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一、晶体场理论的应用
能解释配合物的磁性、稳定性、颜色、几何构型等。 (1) o与配合物的磁性
主要包括单电子的自旋运动和电子绕核的轨道运动。 在第一过渡系中，中心离子的d轨道受配体电场的影 响较大，而轨道运动对磁距的贡献被配体场所抑制， 因此，磁距主要是由电子的自旋运动所产生，可忽略 轨道运动对磁矩的贡献： m n(n 2)B n(n 2)e
把两者联系起来，可解释过渡金属配合物的稳定 次序：d0< d1 < d2 < d3 >or< d4 > d5 < d6 < d7 < d8 >or< d9 < d10。
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① 在八面体弱场中， d0、d５、d10处于全空、半 满、全满状态，晶体场稳定化能为０，因而生成的配 合物稳定性较差；
理想八面体
d 0 , d 3, t26ge*g2 , d10
d电子对
t23ge*g2 (HS),t26g (LS) Oh对称分布
变形八面体
大变形
t23ge*g1(HS ), t26ge*g3, t26ge*g1(LS ) t21g , t22g , t24ge*g2 (HS ), t25ge*g2 (HS ), t25g
பைடு நூலகம்
[Cu(H2O)4]2+吸收峰约在12600cm-1处(吸收橙红色光为 主)，而显浅兰色；
[Cu(NH3)4]2+吸收峰约在15100cm-1处（吸收橙黄色光 为主），而显深兰色。
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解释：在光谱化学序列中，NH3位于水后面，NH3 是比H2O更强的配体，即△NH3 >△H2O。因此， [Cu(NH3)4]2+的吸收向短波(高波数)方向移动，发生 蓝移。
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八面体和四面体场只有在d0 、d10和弱场d５ ，两者 的稳定化能才相等，其余情况稳定化能都是八面体较 大。
∴在过渡金属的配合物中，八面体构型要比四面体 构型为多。
一般只有在下述情况时，才可能形成四面体构型：
①中心离子的电子构型为d0 、 d10 或d５ (弱场)；
②配位体体积很大，在八面体场中过于拥挤；
CFSE
+4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
强场(LS)
单电子数 CFSE
1
+4Dq
2
+8Dq
3
+12Dq
2
+16Dq-P
② 在八面体弱场中，d３ 、 d８离子的晶体场稳 定化能最大，其配合物就最稳定；
③ 在八面体强场中，d6 离子的晶体场稳定化能 最大，其配合物就最稳定；
④ d４ 、 d９离子配合物的稳定性，有时也能大 于d３ 、 d８的配合物，是由于姜-泰勒效应所引起的。
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⑷ 配合物的空间构型
M ＋ mL → MLm
小变形
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发生Jahn-Teller效应可获得额外的稳定化能：
无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步 分裂, 消除简并, 从而获得额外的稳定化能。
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配位数为６的配合物，若中心离子的t2g、eg轨道 处于全空、半满或全满状态（t2g０eg０、t2g３eg０、 t2g ３eg2、t2g6eg０、t2g6eg2、 t2g6eg4六种情况 ），则d电子 的排布对八面体场是对称分布的。
d-d 跃迁:
E
0
h
h
c
0: 10000~30000 cm-1
可见光波数：14000~25000 cm-1。
所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范 围，因此，过渡金属配合物绝大多数 是有颜色的。
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● 关于d-d 跃迁吸收强度
拉波特(Laporte)选择定则:
S=0
自旋定则
g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则
八面体配合物中 d 电子的排布和CFSE
组态
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
弱场(HS)
单电子数
1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
在配合物磁性研究中，一般方法是：
m n 排布方式 成键性质
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对于正八面体型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 构型的中心离子只有一种排布方式。
但对于d4 ~ d7 构型的中心离子, 有高、低自旋两种排 布方式：
eg 弱场高自旋
(△小)
t2g
eg
强场低自旋
(△大)
Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+
Zn2+
Sc2+
V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热
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➢静电理论认为：随 d 电子数增多，Z*应增大，配 体(H2O) 与中心离子M2+的作用应单调增大，所以， 水合热也应是单调增大。