SR 0
p p0
S p
S ig p
T
dp
剩余熵的计算同样 依赖相应的 p、V、T关系
S R 0 0
S p
T
V T
p
S ig p
dB(1) dT
பைடு நூலகம்
HR RT
pr
B(0)
Tr
dB(0)
dTr
B(1) Tr
dB(1)
dTr
B0 , B1 , dB0 , dB1 均 dTr dTr
是 对 比 温 度Tr的 函 数
H R f Tr , pr ,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
H R RT 2
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig
H Ws H
T2,p2
计算举例（二）
醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主 要使用甲醇羰基化法生产。
CH 3OH CO CH 3COOH 反应条件为：180℃、3MPa，
该反应条件下的反应热如何计算？
r H i f Hi
目前我们可以找到25 ℃时各物质的标准生成焓。
f
Hi
U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
真实流体焓变的计算
dp T2
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
H R
p RT
R dB
p0
p
B T
p
dT
dp T
V RT B p
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
p p0
B
T
dB dT
T
dp
V T
p
R p
dB dT
HR
p B T
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
p Z dp 0 T p p
Z Z(0) Z(1)
无因次处理 并简化表示
H R
HR 0
HR 1
RTc RTc
RTc
H R 0 H R 1 , RTc RTc
利用通过焓差图得到， 它们都是对比温度和对比压力的关系曲线
H R f Tr , pr ,
利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对 比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
dM
R
M p
T
M ig p
T
dp
从p0至p进行积分
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
p0 0 MR p p0 MR 0
H R 0 0 V R 0 0
H R
HR 0
p p0
H p
H ig p
T
dp
H R
0 0
H p
T
V
T
p T
V
dV
T
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
Vdp d pV pdV
RT
a
以RK方程为例: p V b T0.5V V b
在体积V不变的条件下对温度T求偏导:
p T
V
R V b
a
2T 1.5V V
b
HR
pV
RT
3a 2T 0.5b
ln
1
b V
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
dB dT T
利用立方型状态方程计算HR
计算HR的关键在于计算
V T
p
项
首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，
才可以进一步对T求偏导。
立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数
形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的
改换成的
p T
V
形式。
V T
p
，
p T
V
T V
T1,p1●
S1
真实流体熵变的计算 ● T2,p2
S
S2
●
(T1,p1)ig
S ig
S1 S1R
S2
S
R 2
●
(T2,p2)ig
S S1R S ig S2R
剩余熵的计算
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
p0 0 MR p p0 MR 0
SR
p
V p
T
1
V T
p
p T
V
V p
T
H R
p
Vdp
p0
p p0
T
V T
p
dp
pVm
d
( pVm ) p p0
pV
Vm pdV
Vm
T Vm
Vm
p T
V
dV
H R
pV RT
V V
T
p T
V
p
T
dV
V T
p
dp
T
剩余性质