与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额， MR
M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p)
V R V (T , p) V ig (T , p)
1 H C p S T p T T p T
U S T T T V V
CV 1 U S T V T T V T
理想气体热容

由
微分
dH dU Vdp pdV
dH TdS Vdp

同理： G H TS
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
A U TS
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA pdV SdT
V dH C pdT V T dp T p
H V V T p T p T
H H p H T C p dT
T1
p1
V V T dp T p
dB B T dp p0 dT T
p
R dB V T p dT p
dB H p B T d T T
R
利用立方型状态方程计算HR
V R 计算H 的关键在于计算 T 项 p
dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式

热力学基本方程的全微分：
U U dU dS dV S V V S
U T S V
H S p
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
H Cp T p
H p T
？
积分
T2 p2
H S p T p V T T
S V p T p T
T2 p2
1 V 膨胀系数 V T p
T2
受压力影响不大
H C pdT V 1 T pdp
l p2 T1 p1
真实流体焓变的计算
真实流体的p－V－T关系
V H T V T dp p1 T p
H H dH dS dp 比较热力学基本方程 S p p S
A A dA dV dT V T T V
G G dG d p dT T p p T
p2
真实流体的热容关系
H p C pdT
T1 T2
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1
H
● ●
T2,p2
H1
H 2
●
●
(T1,p1
)ig
H
ig
(T2,p2)ig
H H1 H ig H 2
剩余性质

定义：所谓剩余性质，是真实状态下g A BT CT DT ET pg
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。 真实气体热容 C pg 真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
U A p V V S T
H V p G S p T
A G S T V T p
麦克斯韦（Maxwell）关系式

对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自 变量x和y的单值连续函数
：
z z x y x y y x y x
M N y x x y
U p V S
z f x, y
理想气体焓的计算
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 Cig pg A BT CT DT ET
H C ig p dT
ig p T1
T2
V H T V T dp p1 T p
RT pV RT V p
M M ig dp p0 p p T
p
p0 0 M R

p p0
MR

0
ig H H R R H H 0 dp p0 p p T
R V T p p
RT R H T dp 0 p1 p p
ig T p2
H H C ig p dT
ig ig p T1
T2
液体焓变的计算关系式
V H H p H T C pdT V T dp T1 p1 T p
dU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式
：
T p T V V S S V p S S p
p S T V V T
H
p1 p0
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV Bp 1 RT RT
R p
RT R dB H B T dp p0 p dT T p
R p
RT V B p
V H V T dp p0 T p
H
T2
T1
V2 p p p V CV V dT V1 T dV T V V T T V
H
V2
V1
p2 T T Cp dV V CV dp p 1 V p p V
焓的计算途径
p2
b
●
●
2（T2,p2）
p
H T ST
p
1
●
●
1（T1,p1） T1
H p , S p
a
T
T2
M MT M p
焓随温度、压力的变化关系
H f T , p
H H dH dp dT T p p T
S V T p p T
Maxwell关系式的应用
：
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、 压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？

液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容 一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J· g-1· K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
真实流体焓变的计算
将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体
焓变计算途径得到：
V T2 p2 V ig V dp C p dT V T T dp T p 1 0 T p T p T1 T2
3.3 热 容
定压热容 定容热容
H Cp T p
U CV T V
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H S T T p T p
真实流体焓变的计算
T1,p1
● ●
H
T2,p2
H1
H 2
●
●
(T1,p1
)ig
H
ig
(T2,p2)ig
H1 H1R
R H 2 H 2
R H H1R H ig H 2
剩余焓的计算
M R M (T , p) M ig (T , p)
在等温下，对p微分
M R M p p T T
全微分
z z dz dx dy x y y x
z M x y
z N y x
dz Mdx Ndy
U T S V
T p V S S V

p
H
R
0
H V V T 0 p T p T
H ig p 0 T
V H V T dp p0 T p
R p
剩余焓的计算依赖 相应的p、V、T关系
M R dM p T
M ig p T
等式两边同乘以dp
M ig p dp T