2.玻尔兹曼熵: 自然过程是向热力学概率增大的方向进行。
引入态函数熵 Skln 玻尔兹曼熵
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量
度
熵具有可加性
S S1 S2
Skln kln 1 2kln 1kln 2
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增
大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵
增加原理。
使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复
但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆
过程.
非准静态过程为 不可逆过程 .
3.可逆过程的条件:
准静态过程（无限缓慢的过程），且无 摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散 的过程一切. 与热现象有关的精品实课际件 过程都是不可逆的。
例1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。 例2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。
在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程 都是不可逆的。 在热现象中无摩擦的准静态过程才是可逆的
精品课件
六、卡诺定理
a） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任
意工作物质的可逆机都具有相同的效 率 . b） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的
一切不可逆机的效率都不可能大于
可逆机
的效率 . 以卡诺机为例，有
1
Q2 Q1
1 Q2 1 T1
Q1
T2
“”对应可逆卡诺机 “”对应不可逆卡诺机
Q1 Q2 0 T1 T2
Q1、Q2为正
采用第一定律对热量正 负的规定
精品课件
Q1 Q2 0 T1 T2
Q —热温比（热温商） T
在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等
精S品课件0
二.热力学第二定律的统计表述(或微观意义)
:孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态
数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。
（或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几 率小的状态向热力学几率大的状态过渡。）
(或:孤立系统内部所发生的过程总是向着 混乱度大的方向进行)
精品课件
三、热力学第二定律的微观意义 系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的
精品课件
p A
T1 T2
T1 B
W
D
T2
C
o
V
高温热源 T 1 Q1 W
卡诺热机
Q2
低温热源 T 2
卡诺循环是循环过程，但需两个热 源，且使外界发生变化.
精品课件
如:理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述.
在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。
变化
功变热过程、 热传递过程、 气体自由膨胀过程
大量分子从无序程度较小（或有序）的运动 状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化
微观意义: 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
精品课件
§6-8 熵增加原理
一.克劳修斯等式与不等式:
能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表 达式。
卡
1
T2 T1
卡
Q1Q2 T1T2
Q1
T精1品课件
( 不可逆机 ) （可逆机）
§7-10 热力学第二定律的统计意义
一.宏观态的热力学概率()
1.热力学概率:
A
B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别
?
精品课件
微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对应 的微观状态数
ab
左2 右0
1
a
b 左1 右1
2
b
a
ab
左0 右2
高温
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至
物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 精品课件
注意
a) 的总结.
b) 修斯说
热力学第二定律是大量实验和经验 热力学第二定律开尔文说法与克劳
c) 每一种说
法具有等效性 . 热力学第二定律可有多种说法，
向性 .
法都反映了自然界过程进行的方
精品课件
三. 两种表述等价性的证明
• 若有N个分子，则共 2N 种可能方式，而N 个分子全部退回到左部的几率1/2N
精品课件
1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退 回到A室的几率为
1/ 26.0231023
意味着此事件观察不到。
实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观 态进行。
热力学概率:
宏观态所对应的微观态数，用 表示。
精品课件
例3：气体的自由膨胀是不可逆过程。
a
b
Q
各种不可逆过程都是相
A 互关联的
c
精品课件
五、 热力学第二定律的实质
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都
是不可逆的 .
完全
➢ 热功转换
功
热
不完全
有序 自发
无序
➢ 热传导
高温物体 自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
自发
精品课件
均匀、平衡
热力学第二定律的实质：
右2
6
bc
da
bd
ac
cd
ab
精品课件
微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对 应的微观状态数
a bcd
b cda
4
c dab
左1 右3
d abc
无 abcd
左0 右4
1
#共有24 种布
#若有N个分子，则有2N种分布
精品课件
• 4个分子全部退回到左部的可能性即几率 为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是 “ 可逆的”。
2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物
体传到高温物体。
如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温 物体，但并不违背克劳修斯表述,
因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变 化。
精品课件
p A Q 1 T1 T2
T1 B
W
D
Q 2 T2
C
V
o
高温热源 T 1 Q1
卡诺致冷机 W
Q2
低温热源 T 2
精品课件
精品课件
四. 可逆过程和不可逆过程
1.可逆过程 ：假设所考虑的系统由一个状态a
出发经过某一过程达到另一状态b，如果存在另一 个逆过程，它能使系统和外界完全复原，则这样的 过程称为可逆过程。
正过程
a
b
逆过程
A. 系统复原 B. 外界复原
精品课件
2. 不可逆过程:
3.
在不引起其他变化的条件下，不能
1
•任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观 状态的热力学概率()
精品课件
微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对应 的微观状态数
a b c d 无 左4 右0
1
ab c
d
bcd
a
cda
b 左3
右1
4
da b
c
精品课件
微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对 应的微观状态数
ab
cd
ac
bd
ad
b c 左2
第三讲 热力学第二定律
精品课件
§6-7 热力学第二定律
一. 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功 的热机）的设想
二. 热力学第二定律的两种表述
•自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态 走向平衡态.
1.动作
的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用 的功而不产生其他影响。