4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法： 不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它 影响。（高温物体向低温物体传热过程不可逆性） 开尔文说法：
不可能从单一热源吸热使之完全变 为功，而不产生其它 影响。（功热转换过程的不可逆性）
开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”。
nRT1ln
V2 V1
2.绝热可逆膨胀:W2= ΔU2=nCv, m(T2-T1) T1V2 1 T2V3 1
3.等温可逆压缩:
Q1=
-W3=
nRT2ln
V4 V3
ΔU=0
4.绝热可逆压缩: W4= ΔU４ =nCv, m(T1-T2) T1V1 1 T2V4 1
-W=-(W1+W2+W3+W4)
T1 T T1 T
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
1、理想气体恒温过程
例1：1.00mol N2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个
等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中N2(g) 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， N2(g)的熵 变又是多少？
解：
=
nRT1ln
V2 V1
nRTIn V4 V3
V2 绝热过程得到： V1
V3 V4
故-W=
nR(T1

T2
)ln
V2 V1
R

W Q1


nR(T1

T2
)
ln
V2 V1
nRT1
ln
V2 V1
T1 T2 T1
1 T2 T1
R
W Q1

Q1＋Q2 Q1
T1 T2 T1
从始态A到终态B，任意
可逆过程的热温商相等
符合“异途同归，值变相等”的特点，状态函数的特点
（3） Clausius对熵的定义：
dS
de f

Qr
T
系统的温度
a）积分式：DS 2 Qr 1T
b）单位：J.K-1 c）熵的绝对，第二定律不能确定。
dS
de f

Qr
T
dS
def

Qr
dU pdV
T
T
非体积功为0 微小可逆过程
S是状态函数，也是广度量
熵的物理意义：是系统无序度的量度。
熵具有现实意义《熵，一种新的世界观》
S k In K玻尔兹曼常数，Ω系统总微观状态数
4.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
从Carnot定理得到
任意热机： iR

W Q1
DS DS DS 0 iso
sys
amb
> 不可逆,自发 = 可逆，平衡
隔离 系统
系统
环境
隔离系统中：不可逆过程=自发过程
可逆过程=平衡态的过程
3.4单纯PVT变化熵变的计算
1.环境熵变的计算
对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热 源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不 变，即热源的变化总是可逆的。
W<0
0），完成一个循环
Q2<0
DU＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
热机效率：
低温热源 (T2)
热机对外作的功-W与其从高温热源吸图收的热热转化量为Q功之的比限度
def W Q1 Q2 1 Q2 1 (Q2 0)
Q1
Q1
Q1
Q1
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 , =100 ?
DS＝ 2 Q r 2 dU pdV
1T
1
T
DS＝ 2 Q r
2 dH d( pV ) pdV dH Vdp
1T
1
T
T
.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT = Qr
DS T 2 Qr = T 2 nCp.m dT
Cp.m 27.32 6.226103T 0.950106T 2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中，求下列过程（1） 恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,DS， DSiso
1mol T1=300K
dp=0
1mol T2=1000K
3.3.1 熵的引出
把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程
B
A
Q
T
R1

A Q
B
T
R2
0
移项
BQ
A
T
R1

A Q
B
T
R2
重排
BQA T R1BQA
T
R2

Q1＋Q2 Q1
＝1＋ Q2 Q1
可逆热机： R
W
Q1

Q1＋Q2 Q1

T1 T2 ＝1－ T2
T1
T1
Q1 T1
Q2 T2
不可逆 0 可逆
对于任何不可逆循环
i

Qi
Ti
I
<
0
4.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式
设有一不可逆循环如图
则有 ( i
T1
T1
ηi ηr
ηr ηir
<不可逆循环 = 可逆循环
任意可逆循环的热温商
d-Qab d- Q a'b' 0
Tab
T a 'b '
Qab Q a'b' Qcd
Tab
Ta 'b '
Tcd
Q c'd'
T c'd '
0
一个任意的可逆循环分 成无限多个卡诺循环
四个典型过程： 1）水在高温热源吸热，气化产生 高温、高压蒸气； 2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动 活塞做功，温度、压力同时降低； 3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水； 4）水经泵增压，重新打入锅炉。
从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞
高温热源 (T1)
0），对环境作功W（＜0）
Q1>0
向低温热源(温度T2）放热Q2（＜
过程方向 限度判断
5.克劳修斯不等式应用—熵增原理
① 熵增原理
dS Qr
T
绝热过程
不可逆
不可逆
DS绝热 0 可逆 或dS绝热 0 可逆
熵增加原理:
系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或 熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。
熵增原理使用条件：绝热系统 或隔离系统
②熵判据
把系统与环境看作一个大的隔离系统 （满足熵增原理）：

Qr
T
0
热温商 =系相统应吸的收环或境放温出度的热
（1）卡诺可逆循环的热温商之和为0。
（2）任意可逆循环的热温商之和为0。
( Qr ) 0
结论： T
一个任意的可逆循环的热效应与 温度之商的加和等于零
这符合 “周而复始,其值不变” 的特征。 证明：可逆过程，热温商只决定于初终态， 与具体途径无关。
第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。
2.卡诺循环
A(p1,V1,T1)
B(p2,V2,T1)
A→B：恒温可逆膨胀 B→C：绝热可逆膨胀
C→D：恒温可逆压缩
D
(p4,V4,T2)
D→A：绝热可逆压缩
C(p3,V3,T2)
以理想气体为工作 介质的卡诺循环
1.等温可逆膨胀:
ΔU=0
Q1=－W1=
恒容过程：
Qr
QV
nCV.mdT, dS

Qr T
DS T 2 nCv.m dT T1 T
Qp dH nCp.mdT
恒压过程：
Qr
Qp

nCp.mdT, dS

Qr T
DS T 2 nCp.m dT
T1 T
例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Q T )IR,AB

A Q
( BT
)R
0
A Q
( BT
)R

SA
SB
可逆
SB SA ( i
Q T )IR,AB
Clausius 不等式： DSAB ( i
Q T )AB

0
DS
2
(
Q
)
或： dS Q
1T
T
> 不可逆 = 可逆
环境的温度
不可逆
P1=100 kPa
P2=100 kPa
T2
Qp T1 nCp.mdT = 21.649kJ
DS T 2 nC p.m dT
T1 T
DSiso DSsys DSamb
DSamb

Qp Tamb
例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数 关系：
Cp.m 27.32 6.226103T 0.950106T 2 J.mol-1.K-1将始态为300K，
如何证明：详见P103-104说明 违反卡诺定理必然违反热力学第二定律
卡诺定理的推论 在两个不同温度的高低温热源之间工作的可逆
热机效率相等，与工作物质无关。
或者说：工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热 机的效率相等