有机溶剂法纯化稻草碱木质素的研究YANG Y Q杨益琴,李忠正(南京林业大学化工学院,江苏南京210037)摘 要: 采用有机溶剂法纯化稻草碱木质素,研究了不同有机溶剂体系对稻草碱木质素纯化得率及纯化产品化学组成的影响,确定了适宜的有机溶剂体系及纯化工艺条件。

实验结果表明:丙酮-水混合溶剂为最佳的溶剂体系,丙酮-水6 4(v/v)时,纯化所得碱木质素的得率为85 2%,产品中木质素的含量达44 86%,糖含量下降了76 86%,灰分含量下降了20 87%。

关键词: 稻草;有机溶剂;木质素;纯化中图分类号:TQ 351.36+5 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2000)04-0040-05木质素是由苯基丙烷单元所组成的高分子化合物,是一种仅次于纤维素的丰富的天然有机资源,广泛存在于木材及禾本科植物中。

目前由于石油和煤炭资源的日渐匮乏,人们对造纸废液中的工业木质素的利用产生了浓厚的兴趣。

工业木质素来源广泛,价格低廉,对人体及动物基本无毒,但粗碱木质素中,除了木质素成分外,还含有大量的糖类及灰分,这些物质的存在对木质素的存放及使用都会产生不良影响。

如其中糖的存在,粗木质素存放时易吸潮;用作混凝土添加剂,由于缓凝使早期强度偏低;在合成胶粘剂中,对胶粘剂粘结强度及固化时间均有不同程度的影响。

为了提高木质素的性能,需对粗碱木质素进行纯化。

常用的纯化方法为酸中和沉淀法[1],但由于该方法酸消耗量大且难以回收,而造成二次污染,同时纯化所得木质素仍含较多灰分。

有机溶剂纯化木材木质素,已有报道的Lunquist 的液-液抽提法[2~4]和95%的二氧六环水溶液-乙醚法[5],这两种方法步骤较多,操作麻烦,而且溶剂消耗量大,纯化得率较低,所以这两种方法纯化的木质素多用于结构分析。

本研究采用有机溶剂纯化法对稻草碱木质素进行纯化研究,旨在提高木质素的纯度及木质素的得率,为稻草工业碱木质素的纯化分离提供一条有效途径。

收稿日期:2000-05-08作者简介:杨益琴(1968-),女,江苏大丰市人,讲师,硕士,研究方向为植物纤维化学。

第20卷第4期2000年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.20No.4Dec.20001 实验部分1 1 原料及试剂稻草碱木质素原料由造纸厂所提取的蒸煮废液经喷雾干燥制得;其它化学药品均为化学纯试剂。

1 2 木质素的纯化采用不同的有机溶剂体系对样品进行溶解(除溶剂用量选择外,其它粗碱木质素与溶剂用量比均为1:10w/v),然后用3%的H 2SO 4调节溶液pH<5,剧烈振荡,加速样品溶解,静置4~5h,对样品进行离心分离,上层清液经薄膜蒸发浓缩回收溶剂,最后经真空干燥制得纯化碱木质素。

1 3 纯化木质素产品的分析测定1 3 1 木质素含量的测定 采用Klason 法测定酸不溶木质素含量,酸溶木质素的含量用756MC 紫外-可见分光光度计测定其在205nm 处的吸收值,计算总的木质素含量。

1 32 总糖含量测定 采用邻胺基联苯的方法,具体操作为:取Klason 法测定木质素的水解液3mL 加入10mL 邻胺基联苯的冰醋酸溶液(0 4g 邻胺基联苯溶于100mL 冰醋酸),煮沸45min,冷却,测定其380nm 的吸收值,根据标准曲线计算总糖含量。

1.3 3 灰分测定 800 下煅烧3h 的灰分。

2 结果与讨论2 1 粗碱木质素原料的成分分析对研究所用的稻草工业碱木质素原料的成分进行分析,其组成含量为:酸不溶木质素16 42%,酸溶木质素14 71%,灰分26 06%,总糖19 32%。

总木质素含量为31 13%,除此,还含有糖酸类物质。

2 2 不同有机溶剂及用量对粗木质素纯化效果的影响根据木质素及其所含杂质的结构特点,本研究对几种常见的有机溶剂进行试验,探讨不同类型的有机溶剂对纯化木质素的得率及产物组成的影响,旨在提高木质素产品的纯度和得率。

2 2 1 1,4-二氧六环-水混合溶剂对木质素纯化效果的影响 采用不同体积配比的1,4-二氧六环-水混合溶剂,对工业碱木质素进行纯化分离,具体分析结果如图1、2所示。

从图1、2可知,1,4-二氧六环和水组成的混合溶剂中,1,4-二氧六环的不同比例对碱木质素的纯化效果有一定的影响,对木质素的得率和产品组成具有较大的影响。

随着1,4-二氧六环的百分比增加,所得纯化木质素产品中总木质素含量也随之增加,而产物中糖含量则显著降低,灰分的含量也有所下降。

这主要是因为随着1,4-二氧六环体积百分比的增加,亲水性的糖、无机盐等在混合溶剂中的溶解度下降,而疏水性的木质素在混合溶剂中的溶解度有所增加,因此,不同比例的1,4-二氧六环和水组成的混合溶剂,能够起到纯化稻草工业碱木质素的目的。

当1,4-二氧六环和水的比例为9 1时,木质素含量达66 51%,糖含量下降了90 68%,但此时木质素的得率仅4 55%。

综合分析考虑,采用1,4-二氧六环和水混合溶第4期杨益琴,等:有机溶剂法纯化稻草碱木质素的研究41图1 纯化木质素的得率及含量Fig.1 Yield and content of purified li gni n纯化木质素得率yield of purified li gnin;总木质素含量content of total lignin 图2 纯化木质素中糖、灰分含量Fig.2 Content of sugar and ash in purified li gnin 木质素含量lignin content; 灰分含量ash content; 糖含量sugar c ontent剂纯化稻草碱木质素时,1,4-二氧六环和水的比例以6 4为宜,此时木质素的得率达75 63%,产品中木质素含量由31 13%提高到42 03%,糖含量下降了79 71%,灰分含量下降了22 29%。

2 2 2 丙酮-水混合溶剂对稻草碱木质素纯化效果的影响 不同体积配比的丙酮-水混合溶剂,对稻草工业碱木质素的纯化效果如图3、4所示。

图3 纯化木质素的得率及含量Fig.3 Yield and content of p uri fied lignin纯化木质素得率yield of purified lignin;总木质素含量content of total ligni n 图4 纯化木质素中糖、灰分含量Fig.4 Content of sugar and ash in purified lignin 木质素含量li gni n content; 灰分含量ash content; 糖含量sugar content从图3、4可知,采用丙酮-水混合溶剂纯化稻草工业碱木质素时,不同体积配比的丙酮-水混合溶剂对碱木质素的纯化效果也不同。

随着丙酮比例的增加,纯化木质素中木质素含量显著增加,总糖含量大幅度降低,灰分含量也略有下降,其变化趋势与1,4-二氧六环-水混合溶剂相似。

综合考虑,丙酮-水混合溶剂中丙酮和水的体积配比以6 4比较理想,此时纯化木质素的得率为85 20%,木质素含量由31 13%增加到44 86%,糖含量下降了76 86%,灰分含量下降了20 87%。

2 23 1,2-二氯乙烷-无水乙醇混合溶剂对稻草碱木质素纯化效果的影响 采用不同体积配比的1,2-二氯乙烷与无水乙醇混合溶剂,对稻草工业碱木质素的纯化结果如表1所示。

从表1可知,采用1,2-二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂对稻草工业碱木质素进行纯化,其效果不理想,虽然纯化后木质素中糖含量有较大幅度下降,但木质素的得率及木质素的含量42 林 产 化 学 与 工 业第20卷均较低,而且灰分含量很高,木质素的质量未能得到改善,所以该混合溶剂不适于木质素的纯化。

表1 1,2-二氯乙烷与无水乙醇混合溶剂对工业碱木质素纯化效果的影响Table 1 Effect of mi xed solven t of 1,2-dichloroethane and ethanol on purification of commercial ligninfrom rice straw by alkali pulping1,2-二氯乙烷proportion of 1,2-dichloroethane(v/v,%)908070605040木质素得率yield of lignin(%)7.849.5411.7817.748.27 6.18酸溶木质素含量content of acid soluble li gni n(%)3.934.135.939.4510.1710.04酸不溶木质素含量content of acid insoluble lignin(%)12.3813.9115.7318.4217.4113.32总木质素含量content of total lignin(%)16.3118.0421.6625.8727.5823.36总糖含量content of total sugar(%)4.375.32 5.43 5.30 4.22 4.17糖含量下降率decreas e of total s ugar(%)77.3872.4671.8972.5678.1678.42灰分content of ash in purified lignin(%)32.5429.6627.6124.7225.6627.07灰分含量下降率decreas e of as h in purified li gnin(%) 5.1013.5019.4827.9125.1721.062 2 4 最佳混合溶剂体系的确定 经过用1,4-二氧六环-水混合溶剂、丙酮-水混合溶剂以及1,2-二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂,对稻草工业碱木质素的纯化研究表明,用1,2-二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂,纯化效果不理想,不适于碱木质素的纯化。

而1,4-二氧六环-水混合溶剂和丙酮-水混合溶剂都有较好的纯化效果,从图1、2和图3、4的比较可以看出,当有机溶剂的体积百分比小于70%时,丙酮-水混合溶剂纯化后木质素的得率和含量均高于相同配比的1,4-二氧六环-水混合溶剂体系,两种混合溶剂对糖和灰分的去除效果相当。

从1,4-二氧六环和丙酮的物性和价格看,1,4-二氧六环的价格比丙酮高得多,同时用于纯化的有机溶剂必须回收并循环使用,溶剂回收可以采取蒸馏的方法,由于1,4-二氧六环的沸点为101 3 ,远高于丙酮的沸点56 1 ,所以使用1,4-二氧六环,溶剂回收时的能耗也大,导致纯化成本高。

综合分析纯化效果和溶剂的性质,确定丙酮-水作为稻草碱木质素纯化的最佳溶剂,丙酮和水的最佳体积比为6 4。