第 4 章化学反应速率与反应动力学的初步概念一、 基本要求1． 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能的概念；2．理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；3．初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算指定反应活化能及某温度下的反应速率；4．理解反应分子数和反应级数的概念，会进行有关基元反应的简单计算；5．初步掌握零级、一级和二级反应的特征。

二、 要点1．反应速率单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。

又有平均速率和瞬时速率之分。

2．碰撞理论1918年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。

它假设： ① 原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件； ② 只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与 化学反应无缘。

3．有效碰撞能导致化学反应发生的碰撞，反之则为无效碰撞。

4．活化能对于基元反应，活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，常用E a 表示；对于复杂反应，E a 的直接物理意义就会含糊了，因此，由实验求得的E a 也叫作“表现活化能”。

5．过渡状态理论20世纪30年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring 等人提出的另一种反应速率理论。

它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。

6．基元反应亦称为简单反应或元反应。

指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。

7．复杂反应亦称非基元反应。

即由两个或多个基元反应步骤完成的反应。

8．速率方程化学反应速率υ同反应物、产物浓度c 的函数关系式υ = f (c A 、c B …)经验表明，不少反应其速率方程具有g B f A υc kc ⋅=的形式，其中k 、f 、g 在一定条件下，对给定反应是确定的常数。

基元反应的速率方程可由“质量作用定律”导出，复杂反应的速率方程只能由实验来确定。

9．速率常数上述速率方程式中的比例常数k 。

对不同的反应，k 的数值各异，对指定的反应，k是与浓度无关而与反应温度和催化剂等因素有关的数值。

k 在数值上等于各浓度均为1个单位时的反应速率，因此有时也称k 为“比速率”。

k 是有单位的量：n 1g B f A 11)L (mol )S L(mol ---⋅⋅⋅⋅= c c υk10．质量作用定律19世纪中期由Guldberg 和Waage 提出，指基元反应中反应物浓度对反应速率影响的定量关系“基元反应的速率与反应物以系数为方次的浓度项乘积成正比”，即可依此定律方便地写出基元反应的速率方程式。

11．反应级数上述速率方程式中浓度项的指数f 、g 等称为参加反应的各组分A 、B 、……的级数，反应式总的反应级数(n )则是A 和B 的级数之和，即n = f + g + ……当n = 0时称为零级反应，n = 1时称为一级反应、n = 2时称为二级反应n不一定都是正整数，它可以是分数，也可以是负数。

12．阿累尼乌斯经验公式1889年，Arrhenius 由实验数据总结出速率常数k 与反应温度T (K )的关系式：B RTE k +-=aln 或 RT E a-=e A k式中，A 为常数，称为指前因子，B 为另一常数。

13．均相反应和多相反应前者指反应物处在同一相(气相或液相)中的反应，后者指不同相中的反应。

14．催化剂和催化作用催化剂是一种能改变反应速率，但不改变化学反应的平衡位置，而且在反应结束时，其本身的质量和组成都不发生变化的物质。

催化剂在化学反应中的这种作用称为催化作用。

通常把能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，而把减慢反应速率的负催化剂称为阻化剂或抑制剂。

15．反应分子数指基元反应中发生反应所必需的分子(原子或离子)的数目。

16．化学反应机理描述化学反应实际进行的历程，或者说反应是由哪些基元反应组成的。

三、 学生自测练习题1． 是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1．1 反应A+B →C 为放热反应，达平衡后，如果升高体系的温度，则生成C 的产量减少，反应速率减慢。

（ ）1．2 升高温度，使吸热反应的反应速率增大，放热反应的反应速率减小。

（ ）1．3 任何可逆反应，在一定温度下，不论参加反应的物质浓度如何不同，反应到达到平衡时，各物质的平衡浓度都相同。

（ ）1．4 对于所有的零级反应来说，反应速率常数均为零。

（ ）1．5 反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应速率常数也随之减小。

（ ）1．6 升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分数增加的缘故。

（ ）1．7 某可逆反应，θm r ΔH < 0，当温度升高时，正反应速率常数增大的倍数比逆反应速率增大的倍数小。

（ ）1．8 反应级数和反应分子数是同一个概念。

（ ）1．9 反应速率常数的大小即反应速率的大小。

（ ）1．10 在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。

（ ）1．11 由反应速率常数的单位可以知道该反应的反应级数。

（ ）1．12 重水是核工业中最常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解 反应的机理的示踪物。

（ ）1．13 在化学反应体系中加入催化剂将增加平衡时产物的浓度。

（ ）1．14 将过氧化氧装在棕色瓶中，加入一些焦磷酸钠，并将其放在阴凉处，即可 防止过氧化氢的分解。

（ ）1．15 对于A + 3B = 2C 的反应，在同一时刻，用不同的反应物或产物（A 或B 或C ） 的浓度变化来表示该反应的反应速率时，其数值是不同的。

但对于A + B = C 这类反应，在同一时刻用不同的反应物或产物的浓度变化来表示反应速率，其数值是相同的。

（ ）2．选择题（选择正确答案的题号填入）2．1 某化学反应的速率常数的单位是mol·dm -3·s -1时，则该化学反应的级数是（ ）a. 3/2b. 1c. 1/2d. 02．2 对反应2X+3Y →2Z ，下列速率表达式正确的是 （ ） a.t c t c 2d (Y )3d d (X)d = b. t c t c 3d (X)2d d (Z)d = c. t c t c 3d (Y )2d d (Z)d = d. t c t c 2d (X)3d d (Y )d =2．3 对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行 （ ） a. 速率常数k 变小 b. 平衡常数K 变大c. 正反应速率降低d. 逆反应速率降低2．4 某基元反应2A + B = C + D ，若其反应速率表示式可以是：（1）d (c )/dt = k 1c 2 (A)c (B)，或（2）-d c (A)/dt = k 2 c 2(A)c (B)，或（3）加催化剂后d c (C )/dt = k 3 c 2 (A) c (B)则这些速率常数k 之间的关系是 （ ） a. k 1 = k 2 = k 3 b. k 1 ≠ k 2 ≠k 3c. k 1 = k 2 ≠k 3d. k 1 = k 3 ≠ k 22．5 反应2O 2→3O 2其速率方程式若为d (O 3) / dt = k (O 3)2 (O 2)-1或d (O 2)/dt = k ＇(O 3)2(O 2)-1，则速率常数和k ＇的关系是 （ ）a. 2 k = 3l kb. k = l kc. 3 k = 2 l kd. –1/2 k = 1/3 l k2．6 对基元反应而言，下列叙述中正确的是 （ ）a. 反应级数和反应分子数总是一致的；b. 反应级数总是大于反应分子数；c. 反应级数总是小于反应分子数；d. 反应级数不一定与反应分子数相一致。

2．7 某一级反应的半衰期t 1/2是30 min ，则其反应速率常数k 为 （ ） a. 0.023 min b. 20.8 min -1 c. 0.23 min d. 不能确定2．8 任何一级反应的半衰期 （ ） a. 都与k 、c o 有关 b. 都与c o 有关c. 都与k 有关d. 都与k 、c o 无关2．9 反应速率随着温度升高而加快的主要理由是 （ ）a. 高温下分子碰撞更加频繁；b. 反应物分子所产生的压力随温度升高而增大；c. 活化能随温度升高而减小；d. 高能分子的百分数随温度升高而增加。

2．10 某一反应的活化能为65 kJ·mol -1，则其逆反应的活化能为 （ ） a. 65 kJ·mol -1 b. -65 kJ·mol -1c. 0.0154 kJ·mol -1d. 无法确定2．11 下列一系列反应，提供了使I -氧化成I 2的机理 （ ） NO+21O 2—→NO 2 NO 2+2I -+2H + —→NO+I 2+H 2OI 2+I -—→ 3I此一系列反应中的催化剂是 （ ） a. NO b. O 2 c. H + d. NO 22．12 在测定溶液中过二硫酸铵和碘化钾进行反应的反应速率时，加入硫代硫酸钠的目的是 （ ）a. 与碘反应b. 与过二硫酸铵反应c. 催化作用d. 起氧化剂作用2．13 要降低反应的活化能，可以采取的手段是 （ ） a. 升高温度 b. 降低温度 c. 移去产物 d. 使用催化剂2．14 下列说法中正确的是 （ ）a. 某种催化剂能加快所有反应的速率；b. 能提高正向反应速率的催化剂是正催化剂；c. 催化剂可以提高化学反应的平衡产率；d. 催化反应的热效应升高。

2．15 某反应物在一定条件下的平衡转化率为35 %，当加入催化剂时，若反应条件不变，此时它的平衡转化率是 （ ）a. 大于35 %b. 等于35 %c. 小于35 %d. 无法知道2．16 下列叙述中正确的是 （ ）a. 非基元反应是由若干基元反应组成的；b. 凡速率方程式中各物质的浓度的指数等于方程式中其化学式前的系数时，此反应必为基元反应；c.反应级数等于反应物在反应方程式中的系数和；d.反应速率与反应物浓度的乘积成正比。

2．17 下列论述正确的是（）a.活化能的大小不一定能表示一个反应的快慢，但可以表示一个反应受温度的影响是显著还是不显著；b.任意两个反应相比，速率常数k较大的反应，其反应速率必然大；c.任意一个反应的半衰期(t1/2)都与反应的浓度无关；d.任意一种化学反应的速率都与反应物浓度的乘积成正比。

2．18 反应A+B→C，就每种反应物而言，反应级数均为1，在一定的起始浓度下，25 ℃时的反应速率是15 ℃时的三倍，问35℃时的反应速率是15℃时的多少倍?（）a. (3)1/2b. 3c. 9d. (18)1/23．填空题3．1 反应A→2B + 1/2C，如对A来说，反应是一级反应，其速率方程表达式为；如d c(B)/d t =1.0 mol·dm-3·min-1，则-d c(A)/d t = ；d c(C)/d t = 。