第一讲：茶叶重金属元素含量现状及累积特点第一讲:一岍:茶叶重金属元素含量现状及累积特点石元值金李孟祝幼松(中国农业科学院茶叶研究所,310008)(绍兴御茶村茶业有限公司)(嵊州市三办镇农办)随着现代无机生物化学的发展与进步,已发现茶叶中含有50多种矿质元素,这些元素中有很多种属于重金属元素,与人类的健康息息相关.有些重金属元素如锌,锰,铜,铁等对人体或茶树来说都是必需的微量矿质营养元素,若人体或茶树摄入量不足,均易导致多种疾病,但如果摄入过多,也易产生毒副作用.而有些重金属元素对人体及茶树来说都为非必需元素,如铅,汞,镉等,这些元素对人体或茶树来说均只有害处,没有益处.通常来说,重金属是指比重大于4的金属,约有45种,如铜,铅,锌,铁,钴,镍,钒,铌,钽,钛,锰,镉,汞,钨,钼,金,银等.从环境亏染方面所说的重金属元素,实际上主要是指汞,镉,铅,铬以及类金属砷等生物毒性显着的重金属,也指具有一定毒性的一般重金属如锌,铜,钴,镍,锡等.它们在危害环境方面的特点是:微量浓度即可产生毒性(一般为1～10mg/1,汞,镉为0.001—0.010mg/1),在微生物作用下会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋一甲基汞);可被生物富集,通过食物链进入人体,造成慢性中毒.亲硫重金属元素(汞,镉,铅,锌,硒,铜,砷等)与人体组织某些酶的巯基(一SH)有特别大的亲合力,能抑制酶的活性.亲铁元素(铁,镍)可在人体的肾,脾,肝内累积,抑制精氨酶的活性.六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂,可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶,导致高铁血红蛋白,可能致癌.过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能.重金属的污染有时会造成很大的危害,例如13本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病,都是由重金属污染引起的,所以应严格防止重金属污染.一,茶叶中主要的重金属元素及其特性1.铅铅是一种有神经毒性的微量重金属元素,为生物体非必需元素,对人体无任何生理功用,理想血液中浓度为零.但因全球现代工业和交通的迅猛发展,使铅在环境中普遍存在, 如涂料油漆,铅笔,教科书的彩色封面,玩具,汽车尾气和工业废气等都含铅;煤在燃烧中释放铅;含铅焊锡在罐头食品, 水管等的应用,使食物和饮用水中也含铅.铅通过手一口途径,或经呼吸道进入人体.铅被人体吸收后,90%储存在骨骼,其余随血液分布到全身各器官和组织.铅在生物体中会作用于生物体全身,并能使卟啉代谢产生障碍,进而阻碍血红蛋白的合成.铅对人体神经末梢和中枢神经的侵害,会引起神经衰弱症,多发性神经炎,铅中毒性脑病,产生消化不良和铅I生贫血等.值得一提的是,铅对人体的影响是个"剂量一效应"持续累积的过程,随血铅水平的提高,可对全身血液,?17?神经,肾脏,内分泌和免疫等各系统产生毒性作用,临床表现复杂,缺乏特异性.铅对儿童智能发育及体格生长的影响更为显着,常会引起智能下降,生长迟缓等.研究表明,儿童的智力低下发病率随铅污染程度的加大而升高,儿童体内血铅每上升l0g/1,儿童智力下降6～8分.为此,美国把普遍认为会使儿童产生中毒的血铅含量下限由0.25g/ml下降到0.10g/ml,WHO对水中铅的控制线已降到0.0lg/ml;由于铅对神经系统的损害和生长发育的影响难以逆转,所以对儿童铅中毒应早发现,早治疗,使铅的毒性作用下降到最低程度;同时,积极的预防比治疗显得更为重要.茶叶中的铅是目前人们关注最多的重金属元素之一,含量一般在未检出到几十毫克每千克之间,大多在2.0mg/kg 左右.茶叶中的铅溶出率很低,一般均小于10%,而我国茶叶中重金属残留限量国家标准规定茶叶中铅的最高限量为5.0mg/kg(以Pb计),因此绝大部分茶叶都是安全的.2.铜铜是生物体必需微量元素,参与造血过程及铁的代谢,参与一些酶的合成和黑色素合成.由于铜器具有杀菌作用, 有人称铜是"健康的卫士",并提倡使用铜管作为有益于公共健康的自来水供水管材;一些发达国家的医疗器械也是铜制的;用铜壶烧开水泡茶喝,不仅好喝而且有益健康;佩带铜制饰品也是有利健康的.铜在人体内主要存在于肌肉中,组成具有多种生理功能的铜蛋白,但是人体内铜含量过多,会引起低血压,咯血,黄胆,肝小叶中心坏死等疾病,增加心血管病的死亡率.据报道,铅的过量摄入会引起体内铜的增加,当铜的浓度或在体内的积蓄量达到一定阀值时,就会对人体或茶树产生毒性, 严重危害健康.有研究表明,缺铜会导致营养性贫血,白癜风,骨质松脆和胃癌,食道癌等病症.3.砷砷在农业生态系统中,以及一般食物包括茶叶中或多或少都存在.长期以来人们把砷和砷化物看成是污染元素,其实砷的毒性比硒还要低.有研究表明,砷是一种人类生命必需元素,在人体内含量恒定,参与人体正常的生命活动,人体缺砷,就会导致机体功能的减弱,但若摄入过量就会损坏人体健康.2000多年前砷化物在我国就已入药,我们的祖先利用砷化物灭菌防腐,除湿祛寒,消肿祛病.微量砷对许多植物有刺激作用并能改善其品质.我国茶叶行业标准中类重金属元素砷的残留限量为2mg/kg(以As计).4.镉可溶性镉化合物属中等毒类金属毒物,能抑制体内的各种巯基酶系统,使组织代谢发生障碍,也能损伤局部组织细胞,引起炎症和水肿.镉被吸收进入血液后,绝大部分与血红蛋白结合而存在于红细胞中.以后逐渐进入肝肾等组织,并与组织中的金属巯蛋白结合.在各脏器中的分布以肾最多, 其次为肝,胰,甲状腺等.可溶性镉化合物对人体产生毒性的浓度为15～30mg/kg.我国茶叶中重金属残留限量行业标准规定镉的残留限量为lmg/kg(以Cd计).5.铬铬在由胰岛素参与的糖或脂肪代谢中是必不可少的一种元素,也是维持正常胆固醇所必需的元素.我国茶叶行业标准中重金属元素铬的残留限量为5mg/kg(以Cr计),而我国大部分茶叶中的铬含量都低于1mg/kg(以Cr计).二,茶叶中主要重金属元素含量现状近几年,茶叶中的食品卫生安全问题引起了人们的关注,在重金属元素方面目前人们关注较多的是茶叶中的铅元素含量,前几年一度成为焦点问题.茶叶中的铅超标问题曾一度呈现出13渐严重的趋势.如近几年,浙江省食品检测站对浙江省茶叶质量监督检验结果统计后发现,龙井茶类铅含量平均为:1996年0.63mg/kg,1997年0.74mg/kg,1998年0.87mg/kg,1999年2.1lmg/kg.从中国农业科学院茶叶研究所农业部茶叶化学工程重点开放实验室对2004~2006年全国各地茶叶样品中铅元素的检测统计结果(表1)来看,我国茶叶中铅含量平均值一直维持在3mg/kg左右,超过5mg/kg的茶叶比例仍有20%左右,情况并不是十分乐观,需引起茶叶界的重视.茶叶中铜含量的超标率一直很低.近几年的样品检测结果表明,其超标率基本上都小于1%,新的国家标准中也取消了对茶叶中铜的限制.目前茶叶国家卫生标准中没有砷,镉的限量指标,但在农业部行业标准NY659—2003《茶叶中铬,镉,汞,砷及氟化物限量》中提出了限量指标,其中砷不得超过2mg/kg,镉不得超过lmg/kg.以该标准的限量指标为衡量标准,发现目前茶叶中砷,镉的超标现象并不严重,砷的超标率基本上在3%以内,镉的超标率控制在1%以内.然而从历年的数据统计结果中发现,与1998年以前比,近几年茶叶中砷元素虽然平均含量变化不大,但大于lmg/kg的比例有所增加,超过农业部行业标准的也基本上维持在1%左右(表2);茶叶中镉含量水平基本上保持稳定,但也不难发现,与1998年相比,镉含量在0.1～0.5mg/kg之间的茶叶比例增加幅度较大(表3).三,重金属元素在茶树体内的富集规律有关茶树各器官中重金属元素的富集累积近几年已有一定的研究.研究结果均表明,铅,镉,砷等元素在茶树体内的分布均有着较为明显的规律性.就茶树中的铅元素而言,在没有铅污染的情况下,不同品种茶树中的铅元素分布呈现出相同的趋势.茶树中铅的主要蓄积部位是吸收根,要比其他部位高出很多,其次茶树茎杆中的铅含量也较高(表4).铅元素在茶树体内由高到低的分布次序为:吸收根,茎(生产枝),老叶(当年生成熟表12004—2006年测定的茶叶样品中铅含量情况样本数平均值含量范围<2mg/kg比例2-5mg/kg比例5~10mg/kg比例>10mg/kg比例年份(只)(mg/kg)(mg/kg)(%)(%)(%)(%)2Oo47523.86ND--64.6546.5426.06l9.557-852oo56372.73ND~55.4953.8532.65l1.771.732oo67062.99ND~24-3748.0234.5614.163.26年份平均值(mg/kg)表2近几年茶叶样品中砷元素含量情况含量范围<0.5mg/kg比例0.5-1.0mg/kg比例1.0-2.0mg/kg比例>2.0mg/kg比例(mg/kg)(%)(%)(%)(%)1998328『0-307526357060.650.280-27ND～2.00ND～3.55ND～20.88ND～4.9384.162.987.683.4l3.630.1l1.0l3.02-34.90.92.62.10.51.0表3近几年茶叶样品中镉元素含量情况样本数平均值含量范围<0.1mg/kg比例0.1-0.5mg/kg比例0.5-1.0mg/kg比例>1.0mg/kg比例年份(只)(mg/kg)(mg/kg)(%)(%)l(%)(%)19983280.055ND～1.5994.21『4.571.22020047480.100ND～7-2289.409.800.400.42oo56290.100ND～2.0470.7028.500-300.52oo67030.1ooND～3-8l87.5011.700.400.4?18?456∞∞∞222叶),主根,新梢(一芽二叶),其中吸收根中的铅含量约为茎杆中的2倍,为主根,老叶中的7-8倍,为新梢中的20倍.其分布规律与其他植物大体相似.在没有砷,镉污染的情况下,不同品种茶树中的砷,镉元素分布呈现出了相近的趋势.茶树中砷,镉的主要蓄积部位是吸收根,要比其他部位高出很多,特别是镉元素,表现尤其明显.其次茶树茎杆和主根中的砷,镉含量也较高(表5).砷,镉元素在茶树体内由高到低的分布次序为:吸收根,茎(生产枝)/主根,老叶(当年生成熟叶),新梢(一芽二叶).其中,吸收根中的砷,镉含量为茎杆与主根中的2～50倍,为老叶中的5-100倍,为新梢中的25～600倍.从表4,表5也可看出,不同品种茶树中的铅,砷和镉含量有着很大的差异,这可能是由于不同的生长环境所造成的.但同时也可看出,不同的茶树品种都表现出了相同的规律,即从茶树根部至茶树新梢自下而上铅,砷和镉含量依次表4茶树体内铅元素含量分布情况mg/kg不础^自1吸收根主根茎老叶新梢中茶所A茶园龙井群体种50-386_3126.086.901.97中茶所B茶园龙井群体种55.216.0729.748.741.66中茶所C茶园龙井4343.256.8820.838.751.72中茶所D茶园银霜种22.083.749.044.552.03中茶所E茶园银霜种38.724.8015.395.121.98平均值41.935.5620.226.811.87递减.这反映了铅,砷,镉在茶树体内的吸收累积过程,茶树的主根和茎杆是铅,砷,镉在茶树体内传输的主要通道,也是主要的累积部位.注:从本期开始,将连载"茶叶中重金属元素的检测技术"内容.表5茶树体内镉,砷元素含量分布情况mg/kg茶树器官吸收根主根茎老叶新梢群体种16.037~0.0920.138~0.Oo60.411±0.O900.086~0.0080.017~0.012 '群体种21.507~0.0380.261±00040.476~0.0260.244~0.0600.100~0.015 ;镉龙井434.330~1.0520.2O6±0.o050.428~0.0750.076~0.0390.032±0.021 碧云种6.1O9±o.2160.153~0.o020.413~0.o060.146~0.0100.056~0.014迎霜种1.530~0.1290.078~0.0340.384~0.1100.078~0.0390.036~0.017群体种14.567~0.1940.238±0.0480.459~0.0250.180~0.0790.035~0.018群体种20.545~0.0190_383±0.1830.361±0.115:0.055~0.0020.020±0.021 砷龙井432,056~0.8540.516~0.1670.606~01060.266~0.0970.074~0.049碧云种1,544±0.0190.240~0.o070.375~0.0100.067~0.0540.031±0.022迎霜种1.192~0.3650.463~0.2060.936~0.3010.266~0.0970.O48±0.029茶叶有效成分首次获美国FDA批准为处方药上市本刊讯尽管许多国家的科学家都证明茶叶中的茶多酚对人体多种疾病具有预防和治疗效果,但美国的食品和药物管理署(FDA)一直没有批准茶多酚作为处方药物在市场销售,这种状况现已有改观.2006年10月31日,美国FDA批准了一种绿茶的提取物作为新的处方药,用于局部治疗由人类乳头瘤病毒(HPV)引起的生殖器疣和肛周疣.这种被称为Veregen(PolyphenonE)的新药是FDA根据1962年药品修正案条例首个批准上市的植物药(草本药).它是一种儿茶素和其他绿茶组分的混合物.这是美国近50年来首次批准中国原创复合成分的植物药(中草药)在美国上市.该研究在400名患有外生殖器和肛疣的成人中进行,患者所患疣数2～30个.每天使用药膏3次,直至所有疣被清除为止.在两组实验中,完全清除所需时间为16周和10周.该药由德国MedigeneAG公司生产.据估计,该药最高潜在销售额每年可达1亿美元.该药的批准上市引起国际上的关注,因为这是美国首个?19?批准的中国原创复合成分植物药(中草药)在美国的上市.国际舆论认为:"FDA批准这一新药上市是一个历史性的突破","这是一次监管的突破",并称"这将开拓新的制药工业前景","一个新的药物行业在美国诞生了".据认为, "其成功的关键主要是选择了以外用药作为突破口进行注册","德国人走在世界前列".茶叶有效成分在美国首次被批准作为处方药在市场上市将为中药作为处方药进入国际市场提供可期望的前景.(陈宗懋)。