第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。

（1）理想气体方程；（2）RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。

其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。

[解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV 为33168.314(400273.15)1.381104.05310id RT V m mol p --⨯+===⨯⋅⨯（2）用RK 方程求摩尔体积将RK 方程稍加变形，可写为0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+（E1）其中2 2.50.427480.08664c c ccR T a p RT b p ==从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K,c p =4.60MPa ，将它们代入a,b 表达式得2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯53160.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol--⨯⨯==⨯⋅⨯以理想气体状态方程求得的idV 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为5168.314673.152.9846104.05310V -⨯=+⨯⨯350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)-----⨯⨯-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯3553311.381102.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅第二次迭代得2V 为353520.563353553313.2217(1.389610 2.984610)1.381102.984610673.154.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.381102.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。

故用RK 方程求得的摩尔体积近似为3311.39010V m mol --=⨯⋅（3）用PR 方程求摩尔体积将PR 方程稍加变形，可写为()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-（E2）式中220.45724c c R T a p α=0.07780c cRT b p =0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)r T αωω=++--从附表1查得甲烷的ω=0.008。

将c T 与ω代入上式0.520.5673.151(0.37464 1.542260.0080.269920.008)(1())190.60.659747α=++⨯-⨯-=0.435266α=用c p 、c T 和α求a 和b ，226268.314190.60.457240.4352660.108644.6010a m Pa mol-⨯=⨯=⋅⋅⨯53168.314190.60.077802.68012104.6010b m mol --⨯==⨯⋅⨯以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得563563355353558.314673.15 2.68012104.053100.10864(1.39010 2.6801210)4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]1.381102.6801210 1.8217101.3896V ------------⨯=+⨯-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯=33110m mol --⨯⋅再按上法迭代一次，V 值仍为3311.389610m mol --⨯⋅，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010m mol --⨯⋅。

（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）11()c r c rBp p BpZ RT RT T =+=+（E3）01ccBp B B RT ω=+（E4）0 1.60.0830.422/r B T =-（E5）1 4.20.1390.172/r B T =-（E6）其中673.15 3.5317190.6r c T T T ===4.0530.88114.60r c p p p ===已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到0 1.60.0830.422/3.53170.02696B =-=1 4.20.1390.172/3.53170.1381B =-=0.026960.0080.13810.02806ccBp RT =+⨯=从式（E3）可得0.881110.02806 1.0073.5317Z =+⨯=因pVZ RT=，故33311.007 1.38110 1.39110id ZRTV ZV m mol p---===⨯⨯=⨯⋅四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.38110-⨯、31.39010-⨯、31.39010-⨯和31.39110-⨯31m mol -⋅。

其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2含有丙烷的0.53m 的容器具有2.7Mpa 的耐压极限。

出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。

试问可充入容器的丙烷为多少千克?[解]从附表1查得丙烷的c p 、c T 和ω，分别为4.25MPa ，369.8K 和0.152。

则127373.15 1.08369.8r c T T T +===2.70.3184.252r c p p p ===⨯用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z 。

根据r T 、r p 值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：(0)0.911Z =，(1)0.004Z =，故(0)(1)0.9110.1520.0040.912Z Z Z ω=+=+⨯=丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M 为0.00441kg 。

所以可充进容器的丙烷的质量m 为61.35100.50.04419.810.9128.314(127373.15)tpV m M ZRTkg =⋅⨯⨯⨯==⨯⨯+从计算知，可充9.81kg 的丙烷。

本题也可用合适的EOS 法和其它的普遍化方法求解。

2-3根据RK 方程、SRK 方程和PR 方程，导出其常数a 、b 与临界常数的关系式。

[解]（1）RK 方程式，0.5()RT ap V b T V V b =--+（E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即22()()0c c T T T T p pV V==∂∂==∂∂（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即20.52211()0()()c c c c c RT a V b T b V V b -+-=-+（E3）30.53311()0()()c c c c c RT a V b T b V V b --=-+（E4）临界点也符合式（E1），得0.5()c c c c c c RT ap V b T V V b =--+（E5）式（E3）~（E5）三个方程中共有a 、b 、c p 、c T 和c V 五个常数，由于c V 的实验值误差较大，通常将其消去，用c p 和c T 来表达a 和b 。

解法步骤如下：令c c c c p V Z RT =（临界压缩因子），即c c c cZ RTV p =。

同理，令2 2.5a c c R T a p Ω=，b c cRTb p Ω=，a Ω和b Ω为两个待定常数。

将a 、b 、c V 的表达式代入式（E3）~（E5），且整理得222(2)1()()a c b c c b c b Z Z Z Z Ω+Ω=+Ω-Ω（E6）22333(33)1()()a c b c b c c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω=+Ω-Ω（E7）11()a c c b c bZ Z Z Ω=-+Ω-Ω（E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得3223330c b c b c b Z Z Z -Ω-Ω-Ω=（E9）322232320c c b c b c b b Z Z Z Z -++Ω-Ω-Ω-Ω=（E10）对式（E8）整理后，得()(1)c c b c b a c bZ Z Z Z +Ω-+ΩΩ=-Ω（E11）式（E9）减去（E10），得22(13)(2)0c b b c c Z Z Z -Ω+Ω-=（E12）由式（E12）解得13c Z =，或(21)b c Z Ω=-（此解不一定为最小正根），或(21)b c Z Ω=-+（b Ω不能为负值，宜摒弃）再将13c Z =代入式（E9）或式（E10），得3211327b b b Ω+Ω+Ω-=（E13）解式（E13），得最小正根为0.08664b Ω=将13c Z =和0.08664b Ω=代入式（E11），得0.42748a Ω=，故2 2.50.42748c c R T a p =（E14）0.08664ccRT b p =（E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a 、b 与临界常数的关系式。

（2）SRK 方程立方型状态方程中的a 、b 与临界常数间的通用关系式可写为22c a c ccb cR T a a p RT b p αα=⋅Ω==⋅ΩSRK 方程的α是c T 与ω的函数，而RK 方程的0.5rT α=，两者有所区别。

至于a Ω与b Ω的求算方法对RK 和SRK 方程一致。

因此就可顺利地写出SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式为220.42748c c R T a p α=⋅（E16）0.08664ccRT b p =（E17）（3）PR 方程由于PR 方程也属于立方型方程，a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a Ω、b Ω的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR 方程由下式表达()()RT ap V b V V b b V b =--++-因()c T T pV=∂∂=022()20()[()()]c c c T T c c c c c RT V b pa V Vb V V b b V b =+∂=-+=∂-++-（E18）经简化，上式可写为2222222()()()4()c c c c c c c RT a V b V b V b bV V b +=-++-（E19）把c c c c Z RT V p =、22a c c c R T a p Ω=、b c cRT b p Ω=代入式（E19）中，化简得出222222()1()()4()a cbc b c b c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω=-Ω+Ω-Ω-Ω（E20）对式（E18）再求导，得22222322322322222222[()4()()(44124)]()()[()4()]c c c c c c c c c c T T c c c c RT a V b bV V b V b V b V bV b pV V b V b bV V b =++--+++-∂=+∂-++-0=（E21）将上式化简后得出43223438726354453627822(3121445)()8208268208c c c c c c c c c c c c c c c RT a V bV b V b V b V b V bV b V b V b V b V b V bV b +++-=-+++--+-+（E22）再将c c c c Z RT V p =、22a c c c R T a p Ω=、b c cRTb p Ω=代入式（E22）中，化简得出432234387263544536278(3121445)1()8208268208a c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω+Ω-Ω=-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω（E23）PR 方程的c Z =0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a Ω与b Ω，得到a Ω=0.45724和b Ω=0.0778。