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第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
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第二章 逐步聚合
可见，线形缩聚反应历程：主要包 括链增长反应、解聚反应（因其大 多为可逆反应）、链终止反应。
另外，还包括链的裂解（如酸解和 醇解）和（链与链的） 交换反应 （chain interchange reaction） 等等。
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第二章 逐步聚合
第二章
逐步聚合反应
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
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第二章 逐步聚合
缩聚反应存在链终止过程的原因：
（1）物理因素 反应后期，官能团浓度降低，体系粘度增加 很大，反应速度降低，同时小分子不易排 除，影响平衡反应，使反应被抑制。
（2）化学因素
解缩聚，链的裂解，大分子链交换反应；原 料比例不等量；可反应单官能团化合物的存 在；官能团发生副反应如成环反应、脱羧等 而成单官能团分子，因而终止反应。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
第二章

逐步聚合反应
学习目的：
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布； 缩聚反应动力学： 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚 物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算； 重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应； 了解其他缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
特别注意：
四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的 环化倾向而不能聚合。 分子内环化
分子间环化
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第二章 逐步聚合
2.3 缩合聚合反应
2.3.1 缩合与缩聚
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第二章 逐步聚合
缩聚反应是指由具有两个或两个 以上反应功能基（或官能团， functional group）的低分子化 合物，通过多次缩合反应形成聚 合物，并伴随有小分子化合物 （如H2O、HCl、醇和氨等）生成 的一类逐步聚合反应。
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第二章 逐步聚合
2.单体参加聚合反应的活性还与官能团所处的空 间环境有关。 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯
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第二章 逐步聚合

3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应 倾向的大小。
已知3、4、8、9、10、11以及13元以上 环的张力均较大 ； 7、12元环的张力属中等 ； 5、6元环的张力是最小。
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2.2.2 单体的聚合反应活性 1.单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物 进行相应缩合反应的活性规律。
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性呈递减
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
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官能度（f，functionality）：一 个单体分子中能参加反应的官能团 数, 或是指一个单体分子在缩合反 应中能形成新键的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
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第二章 逐步聚合
2.3.2 缩聚反应的分类 （1）根据参加反应单体的种类 ① 均缩聚（或称为自缩聚， homopolycondensation，selfpolycondensation）：只有一 种单体参加的缩聚反应。
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逐步聚合的分类
（4）将边氧化脱氢边聚合的反应称为氧化 偶联聚合（反应）（oxidative coupling polymerization）。如聚苯醚的制备。 （5）此外，还有某些环状单体的开环聚合 （如聚己内酰胺的制备）、Diels-Alder 加成聚合反应（如梯型聚合物的制备）、 芳核取代聚合反应（如聚砜的制备）和环 化缩聚反应（如聚酰亚胺的制备）等。
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
官能团
二元
丙三醇
多元
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
思考题
苯酚和甲酚的官能团数是多少?

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第二章 逐步聚合
逐步聚合的分类
（2）每一步反应都是加成反应，且无小分 子生成的逐步聚合反应称为逐步加成聚合 （或聚加成反应，polyaddition）。如聚氨 酯的制备。 （3）由加成和缩合交替进行的逐步聚合反 应称为加成缩聚（反应）（addition polycondensation）。如酚醛树脂的制备。
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第二章 逐步聚合
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 2、许多带芳环的耐高温的聚合物，也是由逐 步聚合制备的。 3、用逐步聚合还可以合成许多功能高分子。 许多天然高分子也是通过逐步聚合得到的。 4、无机聚合物几乎都是由此法合成。

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第二章 逐步聚合
2.1.2 逐步聚合的分类
按形成新键反应的类型，逐步聚合反应可以 分为几类： （1）每一步反应都是缩合反应，并有小分子 生成的逐步聚合就是缩合聚合反应（简称缩 聚反应，condensation polymerization，or polycondensation）。如尼龙-66、聚酯的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本 章讨论的重点。
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第二章 逐步聚合
A）官能团不同时，通式为：
也称A-B型缩聚，又称为平衡均缩聚。 如尼龙－6的合成反应：
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B）官能团相同时，通式为：
也称A-A型缩聚。如:
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第二章 逐步聚合
②混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
图 相对分子质量与反应时间 a — 逐步聚合；b — 连锁聚合
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第二章 逐步聚合
（5）聚合物分子链增长速率缓慢（几
小时，几天），为加快反应速率和得到 所要求的分子量较高的产物，一般需加 热、减压、除去小分子等。 （6）终止反应主要由物理因素（如体 系粘度）和化学因素（如某一官能团过 量和引进单官能团化合物等）决定。
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第二章 逐步聚合
2.4.3 官能团的等活性概念
线形缩聚反应的每一步都可以独立存在， 并且可逆。
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第二章 逐步聚合
其链增长是一连串的可逆平衡过程， 每一步都有一个平衡常数（k）和反 应速率常数(正、逆反应)。 官能团的等活性（equal reactivity of functional groups）：当官能 团化合物的分子链达到一定长度后， 官能团的化学反应活性与所在的分子 链长无关。