高分子化学第二章逐步聚合反应
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
2、单体通式 a–R–a + b–R'–b HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OH HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2 属于混缩聚反应，得到混缩聚物。
mHOOC(CH2)nOH
HO_[OC(CH2)nO]m _H mOC(CH2)nO
结论 ◆ 5、6元环的张力是最小，最容易环化。 ◆ 7、12元环的张力中等，稍有环化倾向 ◆ 其余环张力均较大 ，不容易环化
因此：
凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的环化反应占主导 地位，无法进行聚合！。
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH
如，合成涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）理论上有下列3 条合成路线可以选择，但是第3中路线才是工业化的。
① 对苯二甲酸与乙二醇进行混缩聚反应 n HOOCC6H4COOH ＋ n HO(CH2) 2OH
= HO–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H + (2n –1) H2O
②.对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换聚合反应 n CH3OOCC6H4COOCH3 ＋（n＋1）HO(CH2) 2OH = HO (CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H＋2n CH3OH
③ 对苯二甲酸双β羟乙酯进行分子间的酯交换聚合反应
n HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH= HO(CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H+(n –1) HO(CH2) 2OH
2.2.2 单体的聚合反应活性
单体缩聚反应活性规律 ◆ 遵守有机化合物相应缩合反应的活性规律 ◆ 与官能团所处的空间环境有关 ◆ 碳原子数与环化反应倾向大小
- H 2 O H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] _ H
+ - 己 H 二 2 O 酸 H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] _ O C ( C H 2 ) 4 C O O H
+ - 己 H 二 2 O 胺 H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 _ H
+ - 己 H 2 二 O 酸 ? H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 _ O C ( C H 2 ) 4 C O O H - + ( 2 二 n 酸 - 1 二 H 胺 2 O · ) H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] n _ H
1、官能团活性规律举例 酰卤活性 > 羧酸活性 > 酯活性 ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性递减 –Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减
HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
5-羟基戊酸 4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH H2N(CH2) 4COOH
特别注意：含4、5个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的 环化倾向而不能聚合。
谢谢！