第25卷第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol .25 No .6 2006年12月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December,2006 钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展王洪升1,王 贵2,张景德1,徐廷鸿1(1.山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南 250061;2.济南大学泉城学院,济南 250061)摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。
本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势,综述了纳米级YSZ 的制备技术,特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述,并就目前制备过程中存在的问题,解决方法及发展方向作了介绍。
关键词:YSZ;纳米粉体;团聚;制备The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom eter PowderWAN G Hong 2sheng 1,WAN G Gui 2,ZHAN G J ing 2de 1,XU Ting 2hong1(Keb Lab .of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM inisity of Educati on,Shandong University,J inan 250061,China;2.Quancheng College of J inan University,J inan 250061,China )Abstract:U ltrafine YSZ particles are a ne w type of advanced material,which has wide and significant uses .Varieties of p reparati on and drying methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w p r ogress and devel op ing trends,es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in detail .The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given .Key words:YSZ;nanometer powder;aggregati on;p reparati on作者简介:王洪升(19822)男,硕士.主要从事氧化锆气敏陶瓷的研究.E 2mail:wanghongsheng@mail .sdu .edu .cn Y 2O 3稳定的Zr O 2(YSZ )固体电解质,具有较高的氧离子导电性,良好的机械性能,优秀的耐氧化和耐腐蚀性[1]以及不与电极材料反应[2]等优点而成为制作氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等的主要材料,而氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、颗粒的均匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度YSZ 固体电解质的关键。
因此纳米YSZ 微粒的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点,目前人们研究、使用了共沉淀法,s ol 2gel 法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏技术、微波辅助法、反胶团法或微乳液法等多种制备氧化锆粉体的方法。
1 粉体的制备方法1.1 共沉淀法图1 化学共沉淀法工艺流程Fig .1 Flow chart of the chem ical co 2precip itation method含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子同时沉淀的方法称为共沉淀法[3]。
一般在可溶性锆盐和钇盐的混合水溶液中,加入氨水、苛性钠、(NH 4)2CO 3或尿素等碱性物质,从而生成锆和钇的氢氧化物沉淀,然后对沉淀物经洗涤、干燥、热处理、粉碎即得超细粉末,该法不仅工艺简单(如图1),对设备要求不高,成本低,重复性好,而且可制得各种晶型的氧化物118 综合评述硅酸盐通报 第25卷粉体,最小粒径可达数十纳米,化学均匀性良好,易烧结,纯度高,既适合于实验室规模也可以扩大至工业规模生产。
万吉高等[4]制得了10～30n m 颗粒形状接近球形的粉体,并利用高分子分散剂及低温处理制备出没有硬团聚现象的氧化锆粉末。
但共沉淀法难以控制各组分均匀沉淀,传统上多采用氨水作为沉淀剂,因而粉体在的煅烧会造成大气环境的污染,且煅烧粉末易团聚,工艺流程长,煅烧后研磨易引入杂质。
1.2 溶胶-凝胶法Sol 2gel 法又称变色龙技术,它是10多年来逐渐发展起来的合成超细粉末的有效方法。
基本原理如下:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,使前驱物在含有聚合物的共溶剂中水解和缩合,控制合理条件,使聚合物在凝胶形成与干燥过程中不发生相分离,即可获得纳米粒子。
Ju árez 等把锆的低价氧化物溶于异丙醇中,并加入乙醇和硝酸,整个过程均在无水、氮气氛下进行,以免出现氢氧化物沉淀。
然后小心地加入醋酸钇的异丙醇2硝酸溶液,以控制其水(醇)解速率,得到稳定的溶胶,溶胶溶液经适当的处理转变为凝胶,获得的凝胶经干燥、煅烧后也可得钇稳定氧化锆粉末[5]。
此方法烧成温度比传统方法低400～500℃,通过调节工艺条件可制备出粒径小(几个到几十个纳米)、颗粒尺寸分布范围窄、粉体纯度高且组成均匀、活性大的单一或复合氧化物超细粉末并且各组分分布的均匀性可达分子级水平。
但是该方法生产能力小,原料成本高且对健康有害,处理过程的时间较长,胶粒形成及凝胶过滤、洗涤过程不易控制,凝胶向粉体转化时产率低、团聚严重和杂质难于清除,不利于工业化生产。
赵青等[6]以草酸为沉淀剂,对溶胶-凝胶法进行改进,使凝胶聚沉为沉淀物再进行干燥,进而得到YSZ 纳米粉体。
在聚沉前加入PEG400与PEG4000为表面活性剂,可以有效的防止团聚前驱体的形成,聚沉后采用无水乙醇超声分散粉体,进一步脱除物理吸附水和结构配位水;所制得的草酸盐沉淀在450℃即可完全分解为Zr O 2(Y 2O 3),600℃煅烧得YSZ 固溶体,平均颗粒粒度为13.7nm 。
具体工艺流程如下:图2 改进的溶胶–凝胶法制备YSZ 纳米粉体工艺流程[6]Fig .2 Fl ow chart of Zr O 2(Y 2O 3)nano 2particles p repared by the a meli orative Sol 2Gel methods1.3 共沉淀-凝胶法该法利用氧氯化锆和氯化钇为原料,在溶液中加入有机分散剂和无机分散剂,加热条件下滴加氨水形成共沉淀物,再经过凝胶化。
该方法主要是采用了共沉淀所使用的廉价原料。
陈大明[7]使用该法制备平均粒径约10nm 的超细Zr O 2粉体。
1.4 醇2水溶液法该方法是一种较新的制备纳米Zr O 2粉体的方法,其基本原理是当Zr OCl 2醇-水溶液加热时,溶液的介电常数迅速下降,导致溶液的溶剂化能力下降、溶剂的溶解力下降,溶液达到过饱和状态而产生沉淀[8]。
李蔚等采用Zr OCl 2水溶液为初始溶液,加入有机高分子分散剂,pH >9下得到Zr O 2(3Y )粉体,该方法的粉体粒径为10～15nm [9]。
第6期王洪升等:钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展119 图3 水热法工艺流程[9]Fig .3 Fl ow chart of the hydr other mal method 1.5 水热法日本新技术事业团于1992年在世界上首次使用该法批量生产出超细微粒Zr O 2。
它是通过高压釜中一定水热条件下的化学反应,实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。
水热条件下Zr O 2粉体制备有很多途径,主要有:水热沉淀、水热结晶、水热氧化、水热合成、水热分解、水热阳极氧化、水热脱水等。
其中水热沉淀法是最常使用的方法。
其工艺流程如图3。
陈代荣等[10]用硝酸钇和硝酸锆为原料用水热法直接合成T 2Zr O 223%Y 2O 3纳米晶。
以Zr (OH )4和Y(OH )3的共沉淀为前驱体,在150～220℃下碱性介质中水热反应,得到平均粒径为3～5n m 的Zr O 228%molY 2O 3立方相纳米晶[11]。
Yoshi m ura 等[12]把Zr OCl 2·8H 2O,YCl 3·6H 2O 和尿素混合溶液在220℃、7MPa 的水热条件下处理5h 得到粒径为11.6n m 结晶完好的3Y 2PSZ,经800℃以上煅烧转化为四方相。
Dell ’Agli 等[13]对不同的钇前驱体进行了研究,结果如表1。
表1 水热合成法粉体900℃煅烧5m i n 后的特性[13]Tab .1 Character isti c of a s 2syn thesi zed powders and after ca lc i n a ti on a t 900℃for 5m i nY 2O 3前驱体溶液摩尔浓度c 2Zr O 2含量/%c 2Zr O 2晶粒尺寸/nm 非晶氧化锆含量900℃煅烧后c 2Zr O 2含量/%900℃煅烧后c 2Zr O 2晶粒尺寸/nm Y 2O 3晶体0.05M 8113.733b 9515.1Y 2O 3晶体0.20M 7918.9—9519.1Y 2O 3晶体1.0M 8916.83a 9619.7Y 2O 3晶体2.0M 9013.43a 9718.8Y (OH )3晶体0.20M 9116.7—9619.7Y (OH )3晶体2.0M 9412.83a 10017.1Y (OH )3凝胶0.20M 10011.8—10015.1Y (OH )3凝胶 2.0M 1008.33a 10017.4 3a ———微量非晶氧化锆 33b ———低含量非晶氧化锆 c ———与晶相有关水热法的最大优点是可以直接从200℃左右的水介质中得到结晶氧化物,避免了高温煅烧工艺,可有效的防止粉末团聚。
相对于其它制粉方法,水热法制备的粉体有极好的性能:粉体颗粒呈球状或短柱状,粉体晶粒发育完整,粒径很小且分布均匀;团聚程度少,烧结性能好[14];易得到合适的化学计量物和晶粒形态;省去了高温煅烧和球磨,从而避免了杂质和结构缺陷等;粉体在烧结过程中表现出很强的活性。
所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的,而且粉体质量好,产量也较高。
1.6 反胶团或微乳液法用反胶团或微乳制备超细颗粒的方法是近十几年来逐渐发展起来的。