２００７．Ｎｏ．４ 陶瓷 · ２９ · 纳米氧化锆粉体的制备 范增为 喻善军 王瑞生 （河北理工大学材料学院河北唐山０６３００９）
摘要归纳、总结了纳米氧化锆粉体制备的１４种方法，分别对每种制备方法的优缺点进行了分析，对制备纳米氧化锆 粉体的影响因素进行了探讨，提出了制备纳米氧化锆粉体需要进一步研究和解决的理论问题和技术问题。 关键词氧化锆纳米粉体制备
制备纳米陶瓷的前提条件是制备纳米级陶瓷粉 末，这已成为纳米材料研究的热门课题。纳米氧化锆 的制备方法有化学法和物理法。其中物理方法主要有 蒸发一冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金 法及超声膨胀法等。由于物理法主要用于单质、合金 等纳米粒子的制备，故采用物理法制备ＺｒＯ 超细粉的 报道较少。目前制备纳米氧化锆的方法主要是采用化 学方法，如湿化学法（包括共沉淀法、乳浊液、水热法、 直接沉淀法及均一沉淀法等）、化学气相法（ＣＶＤ法） 和溶剂蒸发法等。随着纳米技术的进一步发展，制备 纳米氧化锆的新方法逐渐趋于成熟。 １ 纳米氧化锆的制备方法 １．１共沉淀法 共沉淀法是在水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液 中加入氨水等溶液，反应后生成不溶于水的氢氧化物、 碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解得到高纯度 纳米超细粉。张渊明等…以ＺｒＯＣ１ ·８Ｈ ０为原料，加 入Ｙ ０ 为稳定剂，搅拌时向混合液中滴加氨水生成沉 淀，经分离、水洗和喷雾干燥后制得的纳米ｚ ，晶粒 大小为２０ ｎｍ左右，比表面积可达７９．５ ｎ｛／ｇ。 反应器对纳米材料的合成及最终产品的性能有影 响。由于物料在不同形式的反应器中具有不同的流动 和传热传质特征，导致反应器中浓度、温度及停留时间 分布不同，从而影响着物料间的反应与晶体成核和生 长过程的相对速度，进而影响着最终产物的粒度和粒 度分布。钱刚等 ‘采用共沉淀法，将Ｋｅｎｉｃｓ型静态混 合器应用于ＺｒＯ 纳米粉体的制备，研究了物流在其中 的流动状态，并研究了静态混合器单元数、反应物浓度 和流量等因素对粉末性能的影响。结果表明，静态混 合器可消除反应器内物料在径向的浓度和温度等差 别，物料在其中的流动状态近似于活塞流；反应物浓度 越大，粉末的一次粒径越小，但团聚粒径变大，而增大 反应物流量则有利于生成粒径较小的粒子。 共沉淀法工艺简单，所得纳米粉体性能较好，但在 洗涤后的沉淀物中，有少量初始溶液中的阴离子及沉 淀剂中的阳离子残留物，对纳米粉体的烧结性能产生 不良影响。李燕等 以共沉淀法制得纳米ＺｒＯ 超细 粉，用硬脂酸对其表面进行改性，发现表面发生了类似 于酸和醇生成酯的酯化反应，在粒子表面形成单分子 膜，使表面由极性转变为非极性，提高了纳米ｚ 超 细粉的分散性。 １．２水解沉淀法 利用金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶 液、硝酸盐溶液等在高温下经过较长时间的水解可以 形成氧化物超微粉。例如，加热ＺｒＣＩＯ 溶液使其沸 腾，水解生成的ＨＣ１不断蒸发除去，使水解反应平衡不 断向生成产物的方向移动，经过几天时间可以合成单 分散态Ｚｄ３ 超微粉。其反应式如下： ＺｒＯＣ１２＋（３＋ｎ）Ｈ２０一ｚｒ（ＯＨ）４ｎＨ２０＋２ＨＣ１ 此法操作简单，但能耗较大，反应缓慢且不经济。 １．３金属醇盐法 金属醇盐法通过将水加入金属醇盐中制备纳米粉 体的方法，金属醇盐的通式为Ｍ（ＯＲ） ，Ｒ是烷基或者 丙烯基，Ｍ是金属元素。金属醇盐遇水后很容易分解
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成醇和氧化物或其水合物等沉淀，这些沉淀经过滤、干 燥及焙烧等过程可制得纳米粒子。具体方法是：在锆 盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水使盐分解，然后洗 净生成的溶胶，干燥煅烧后得到纳米ＺｒＯ，粒子。 金属醇盐水解沉淀法最大的优点是反应速度快， 而且可以从所得物质的混合液中直接分离制备高纯度 纳米粒子，所得粒子几乎均是一次粒子，且粒子的大小 和形状均一。因此，该法制得的纳米ＺｒＯ，适用于高性 能、高强、高韧的电子材料和结构材料。其缺点是需要 用大量昂贵的有机金属化合物，而且作为溶剂的有机 物常是一些有毒的物质。所以此法耗资大，且容易造 成污染问题。 １．４溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是从金属化合物的溶液出发，在较 低温度下发生水解等反应，得到金属氧化物或氢氧化 物的均匀的溶胶，再浓缩成透明的凝胶，凝胶经干燥及 热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内的氧化物超 微粉。制备纳米ＺｒＯ 时，首先在Ｚｒ（ＯＨ） 水溶液中加 入稳定剂，如Ｍｇｏ、Ｙ２０，或ＣａＯ等化合物，然后加入硝 酸，调节ｐＨ值至５．５—６．０，待溶胶凝聚后，于７０℃左 右脱水，然后加热到４００—７００℃，就可得到纳米ＺｒＯ， 粒子。溶胶一凝胶法工艺简单且反应温度低，所得产 品化学组分均匀，适合制备高纯氧化物及多组分复合 氧化物纳米粒子。 １．５水热法 水热法是在高温高压下的水溶液中进行化学反 应，是制备无机材料先进而成熟的技术。该法适用于 金属氧化物和复合金属氧化物纳米陶瓷粉末的制备。 将一定浓度Ｚｒ（ＮＯ ） 溶液和浓硝酸按一定比例混合， 置于聚四氟乙烯的高压容器内，在１５０℃加热１２ ｈ后 冷却至室温，制得平均粒径小于５ ｎｍ的纳米ＺｒＯ，超 细粉。谢存毅等Ｈ 以ＺｒＯ（Ｎ０，） 溶液为前驱物，高温 下在高压釜里使盐溶液发生水解反应制备ｚ１０，粉体。 实验发现，温度对粉体的形貌和颗粒度影响比较明显， 在２５０℃以上时，制得的粉体颗粒之间出现取向连生 和配向附生现象。笔者从负离子配位多面体理论模型 角度，把晶粒当作一个大生长基元来考虑，合理地解释 了这一现象的规律性。 １．６反胶团法 反胶团是表面活性剂以胶束或单体分散在有机相 中形成均匀稳定的溶液体系，在其中加入水或水溶液 即可形成油包水胶束颗粒。在反胶团微水核内使金属 盐发生沉淀，颗粒长大将受微水核自身结构及内部金 属盐容量的限制，同时颗粒表面吸附的表面活性剂分 子或有机溶剂分子也将阻止颗粒的团聚进一步长大。 反胶团法具体制备过程为：将氨水溶液和ＺｒＯＣＩ，· ８Ｈ ０溶液，分别注入一定配比的ＣＴＡＢ（十六烷基三甲 基溴化铵），正己醇混合物中并在恒温水浴中震荡，形 成均匀透明的反胶团溶液，在室温下将２种反胶团溶 液混合均匀后离心过滤。沉淀物用无水乙醇超声洗涤 ３次后，使之自然干燥，最后将干燥物在６００℃焙烧２ ｈ，得到白色ＺｒＯ 纳米超细粉。 １．７溶剂蒸发法 溶剂蒸发法又可分为冻结干燥法、喷雾干燥法、火 焰喷雾法、超临界流体干燥法等。将锆的硝酸盐、氯化 物的酒精混合液（或锆的丁基醇盐）喷雾燃烧，可得到 ０．１ ｍ左右及形状均匀的ＺｒＯ 超细粉。梁丽萍等 从ＺｒＯＣＩ ·８ ０的锆盐水溶液出发，经制胶、陈化、洗 涤、醇交换及超临界流体干燥等步骤得到ＺｒＯ 超细原 粉，最后将原粉经高温焙烧成为稳定的ＺｒＯ 超细粉。 溶剂蒸发法与沉淀法和水解法相比，溶剂蒸发法 不存在胶状物难于沉淀、水洗和过滤粉料中易于混入 杂质等问题。 １．８共沸蒸馏法 在共沸蒸馏前首先找到一种夹带剂使之与被夹带 组分——水形成共沸物，在此共沸物中水的含量较大， 以便有效的脱除水分；且夹带剂与水的相互溶解度要 小，利于夹带剂的回收再利用。 刘雪霆等 通过实验发现，正丁醇作为夹带剂脱 除Ｚｒ（ＯＨ） 湿凝胶的水分较合适，能产生良好的脱水 作用，克服团聚效果明显，得到ＺｒＯ，粉末的一次粒径 平均为２０ ｎｍ。湿法制备纳米粉末时因前驱体吸附的 水分，产生的毛细管力引起凝胶在干燥和煅烧时产生 显著的体积收缩，而形成强度很高的硬团聚体 Ｊ。共 沸蒸馏法可以将湿凝胶中的水分以共沸物的形式最大 限度的脱除，从而避免了硬团聚现象的发生。 １．９化学气相法 化学气相法是让一种或数种气体通过热、光、电、
维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７．Ｎｏ．４ 陶瓷 · ３ ｌ · 磁和化学等作用而发生热分解、还原或其他反应，从气 相中析出纳米粒子，此法适合制备金属纳米粉末以及 金属和非金属的氧、氮、碳化物的纳米粉末。可分为激 光诱导化学气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积 法和热化学气相沉积法３种方法。 用颗粒大小为 ｍ级的球状或板状单晶ＺｒＣ１ 作 原料，通人氮气、氧气，于２４０～２５０℃下ＺｒＣ１ 升华，加 热到６００℃，可得０．０４～０．０８ ｍ的四方晶形ＺｒＯ 纳 米超细粉 。 １．１０均相沉淀一发泡法 采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化锆前驱 体凝胶，然后在一定温度下利用发泡技术制备出了粒 度小、分散性好和纯度较高的纳米氧化锆粉体材料。 将一定量的分散剂ＰＥＧ２００加入到ＺｒＯＣ１ ·８ ０溶液 中制成改性溶液，然后加入一定量的尿素，同时搅拌升 温。当温度升至７５ ｏ【＝时，溶液中逐步生成白色絮状沉 淀；当ｐＨ值为７～１１时，加入发泡剂，搅拌后使其均匀 分散在溶胶体系中，然后把得到的溶胶烘干，将烘干粉 体分别经６００ ｏＣ、７００ ｏＣ、８００ ｏＣ和９００ ｏＣ煅烧１ ｈ后，得 到蓬松的纳米氧化锆粉末。 采用均相沉淀一发泡法，制备出纳米氧化锆粉体 材料，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均 匀的氧化锆前驱体凝胶；后在一定温度下，利用发泡剂 迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经６００ ｏＣ处理的纳 米氧化锆粉体粒度均匀，分散性较好，粒度分布窄，晶 粒大小为５ ｎｍ左右。实验结果表明，该原创性制备工 艺由于具有操作简单、重现性好及粒径可控等优点，将 在纳米材料的制备研究中发挥重要作用 。 １．１１ 电化学合成法 共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法 等，以及由这些方法衍生出的一些方法制备纳米氧化 锆超细粉存在容易引入杂质，沉淀难于洗涤（如共沉淀 法）的问题，而溶胶一凝胶法也由于有机试剂的引入， 导致制备成本提高和存在较重的污染，水热法和化学 气相沉积法也因需要高纯的原材料和昂贵的设备而受 到限制。另外，许多制备ｚ 纳米粉体的方法都是通 ｌ过烧结预先制备的氢氧化锆来获得，而制备氢氧化锆 的环境和工艺过程对最终产物氧化锆粉体的性能有着 显著的影响。当然，这种方法虽有许多优点，但大都存 在能耗高、污染严重、工艺复杂等缺点。 近年来，随着对生态环境的重视，在纳米ＺｒＯ 的 制备工艺的研究中，强凋了一些要求，如何无污染，低 成本（减小能耗，缩短生产周期，降低预烧温度等）以 及合理高效利用原材料，实现资源回收循环利用等。 基于这种思想，采用电化学合成法制备了氧化锆纳米 粉体，以探索一种可持续发展的制备方法。 以ＺｒＯＣＩ２·８Ｈ２０为原料，取２６０ ｇ的ＺｒＯＣ１２·８ ０ 溶于水配制成１ ０００ ｍｌ水溶液，冷却到室温，放入电解 槽内。以磁力搅拌保持电解槽内溶液不停流动。初始 电压为５ ｖ，初始电流密度为０．０６５ Ａ／ ，采用直流电 进行电解，为降低析氯电极电势和提高析氧电极电势， 阳极采用钛钌电极，阳极产生的废气引入碱液中吸收。 电解２０ ｈ后，待电流密度下降至０．００２ Ａ／ ，其溶液的 ｐＨ值为２．６时，得到带有粘滞性、无色清亮的溶胶。 经胶凝、净化后，置于冷冻干燥机内干燥２４ ｈ得白色 粉末，再经不同温度煅烧，得不同晶态的粉体 。 １．１２微波诱导法 取一定量的ＺｒＯＣｌ ·８ Ｈ２Ｏ溶液，放人圆底烧瓶中， 按一定配比加入一定量的尿素，用稀硝酸调溶液的ｐＨ 值为２，然后放入改装好的微波炉内（在家用微波炉的 上方打一圆孔，一冷凝管与圆底烧瓶相连，冷凝管通过 此孔伸到微波炉外面），在微波诱导下进行反应（先高 火２ ｍｉｎ后，再在中高火的条件下反应约２．５ ｈ），所得 沉淀经陈化后，抽滤、洗涤、真空干燥、煅烧，即得到纳 米Ｚ 粉体。 微波加热制备纳米ＺｒＯ 与常规加热相比有如下 几个优点：①节能高效。在微波加热中，微波能只能被 加热物体吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器 都不会发热，所以热效率极高，生产环境也得到明显改 善。②安全无害。在微波加热中无废水、废气、废物产 生，也无辐射遗留物存在，其微波泄漏大大低于国家制 定的安全标准，是一种十分安全无害的高新技术。③ 制得的纳米ＺｒＯ，粉体粒径减小，分布较均匀。④微波 加热制备纳米ＺｒＯ 粉体降低了晶化温度，节省能源。 １．１３液相转化法 将３ ｇ的ＺｒＯＣ１ ·８ ０放入１００ ｍｌ烧杯中，加水２０