氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究目录第1章前言 (1)1.1纳米材料概述 (1)1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2)1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2)1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5)1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6)1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9)1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10)1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12)1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14)1.3.1课题研究目的 (14)1.3.2课题研究内容 (14)第2章实验材料及方法 (16)2.1实验试剂与仪器 (16)2.2粉体制备实验步骤与流程 (17)2.2.1实验步骤 (17)2.2.2实验流程 (18)2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20)2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20)2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21)2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21)2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21)2.4.4形貌(TEM)分析 (22)2.5烧结试样的性能测试 (22)2.5.1密度的测定 (22)2.5.2收缩率的测定 (22)2.5.3抗弯强度的测定 (23)2.5.4显微结构分析 (23)第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24)3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24)3.1.1实验内容 (24)3.1.2实验结果与讨论 (25)3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34)3.2.1实验内容 (34)3.2.2实验原理 (34)3.2.3实验结果与讨论 (35)3.3本章小结 (46)第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47)4.1烧结试样的密度测试与分析 (48)4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50)4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51)4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52)4.5本章小结 (57)第5章结论 (58)参考文献 (59)致谢 (63)攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)第1章前言材料的开发与应用在人类社会的发展历程中起着非常关键的作用，另一方面，技术决定材料及由材料形成的器件、装置的性能和应用，从而推动人类社会的飞速发展。
材料与信息、能源作为当代科学技术领域的三大支柱而广受关注，尤其是起奠基石作用的材料研究，而能源技术与信息科技的发展迫切需要材料技术的支持。
随着科学技术的发展和人类对自然规律认识的进步，材料组成与性能的深入研究正面临着更高要求的挑战，在社会发展的每一阶段，新材料的发现和使用都标志着人类支配和改造自然的能力达到了一个新的高度，标志着人类社会文明程度的提高[1]。
人类将依据主观想法随意操纵单个原子与分子的设想由著名物理学家、诺贝尔奖获得者Richard Feynman于1959年首次提出[2]，这便预言了纳米科技的出现只是时间问题；我国著名科学家钱学森1991年也曾预言，纳米及纳米尺寸级别的结构将会引领科技发展进入下一重要发展阶段，同时带来21世纪的一次产业技术革命，从而使人类社会进入一个全新的科技时代[3]。
毋庸置疑，科学家们早期的预言在今天纳米科技的发展水平及其在各高新领域的应用中已经逐步得到了证实。
在科技与信息迅猛发展的新世纪，纳米材料技术以其显著不同于单个分子和体材料的独特性质以及其在电子学、化工、光学、陶瓷、生物和医药等领域的重要研究价值，引起了世界各国学者的广泛关注，因而纳米材料被誉为“二十一世纪最有前途的材料”[4]。
1.1纳米材料概述纳米科技(Nano-ST)是上世纪80年代中期、90年代末迅速发展起来的崭新的前沿科研领域，其基本涵义是在纳米尺寸(10-9-10-7m)范围内认识和改造自然。
纳米科技主要研究电子、原子、分子的运动规律和特性，进而在纳米尺度范围内研究物质所具有的性质、功能及应用的高新科学技术，其最终目标是人类能够按照自己的意志直接操纵和排列原子、分子，进而组装得到具有特定功能的产品[5]。
纳米材料的尺度是介于原子簇与宏观物体之间的过渡区域，所以其物理、化学性质既区别于微观的原子、分子，也与宏观物体不同。
当宏观物质被加工到纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构随之发生变化，具有了宏观物质自身所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等[6]，造成其光学、电学、热学和磁学等一系列性质相应地发生显著变化。
狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件，并作为研究新工艺的方法和手段，即研究结构尺度在1-100nm范围内材料的性质及其应用。
目前，随着纳米科技的发展，纳米材料有了更广阔的范畴。
广义的纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
所以依照维数，纳米材料的基本单元可列为三种[7]：(1)零维，指空间三维尺度均处于纳米级，如纳米颗粒、原子团簇等；(2)一维，即空间中的两维处于纳米级，如纳米丝、纳米管和纳米棒等；(3)二维，指三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、超晶格和多层膜等。
由于这些基本单元具有量子的性质，所以对零维、一维和二维的单元分别又称为量子点、量子线和量子阱。
纳米科技的研究领域主要包括：(1)纳米物理学；(2)纳米化学；(3)纳米材料学；(4)纳米生物学，这4个研究体系是相对独立的，其中纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因其理论研究意义和应用前景巨大而成为科学研究的前沿领域。
随着纳米材料的不断深入发展，纳米科学研究的内涵逐渐扩大，其研究概念也随之更新，纳米材料科学的研究任务主要包括[8-9]：系统的研究纳米材料的组成、性能与微观结构的内在联系，通过与常规块体材料对比，从而找出纳米材料的内在规律，进而完善和发展纳米科学体系；另一方面是开发新型纳米材料及纳米器件。
1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，比如高熔点(2700℃)和高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐高温和耐磨性好、抗蚀性能优良等，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。
自从氧化锆相变增韧陶瓷材料首次被发明并加以利用以来，科学家对其进行深入的研究、开发与应用热潮更是发展到了一发不可收拾的地步，进一步促进了氧化锆在各个工业及技术领域的广泛应用。
氧化锆作为陶瓷材料、功能材料和耐高温材料的重要原料而引起了世界各国的高度重视[10]。
1.2.1二氧化锆的结构与性质ZrO2的分子量为123.22，熔点2680℃，沸点4275℃。
高纯ZrO2呈白色，较纯的则呈现出灰色或黄色。
立方晶型氧化锆属于萤石型的结构，空间群为Fm3m ，如图1-1所示，Zr 4+所构成的面心立方点阵刚好占据了八面体一半的空隙，而O 2-则占据着面心立方点阵所有的4个四面体空隙。
图1-1 ZrO 2的萤石型结构Fig 1-1 Fluorite framework of ZrO 2 一般认为氧化锆(ZrO 2)是一个多晶相体系，在常压下共有三种晶型：单斜(Monoclinic) 氧化锆(m-ZrO 2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO 2)以及立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO 2)。
如图1-2所示ZrO 2的3种同质变体，四方氧化锆相当于萤石结构沿着c 轴伸长而变形的晶体结构，空间群为P42/nmc ；单斜氧化锆晶体则可以看作四方晶沿着β角偏转一个角度而构成的，空间群为P21/c 。
三种晶型的相互转化、存在的温度范围及密度则如下所示：上述转化过程是可逆的相转变，常温下氧化锆只能以单斜相存在。
这些晶型转变会引起极大的体积效应，如在加热过程中，单斜晶向四方晶转变，对应体积收缩7-9%；在冷却时，其变化正好与前者相反；同时四方相向立方相的转变也会出现类似的情况。
另一方面由于其导热系数小，热膨胀系数大，使得纯ZrO 2的抗热震性能极差而无法直接使用，因此必须对纯ZrO 2进行稳定化处理。
O-Zr4+ -O 2-m-ZrO 2t-ZrO 2 c-ZrO 2 5.85g/cm33950℃ 1700℃2370℃ 2370℃ 6.16g/cm 3 6.27g/cm 3图1-2 单斜、四方和立方氧化锆的单胞结构Fig 1-2 The unit-cell structure of monoclinic, tetragonal, cubic zirconia 对ZrO 2进行稳定化处理即在纯ZrO 2中适量添加一些结构为立方对称的二价或三价氧化物（如Y 2O 3、MgO 、CaO 、CeO 2等），或加入其他的稀土金属氧化物与ZrO 2形成固溶体或复合体，从而改变并稳定晶体的内部结构。
由于加入的这些掺杂剂能形成亚稳的四方相或立方相，起到稳定的作用，而且高温下这些立方格子的氧化物在氧化锆的原始晶格上会施加一定的压力，强迫ZrO 2形成立方萤石结构。
室温下氧化锆与添加的氧化物形成固溶体的相结构与添加量有关，如图1-3所示，当加入足够多的稳定剂时，高温稳定的c-ZrO 2可以一直保持至室温不发生相改变[11]。
例如，当Y 3+的添加量大于8%(mol)时，此时固溶体的相结构为完全立方相，称为全稳定的ZrO 2 (FSZ)，尽管其强度及韧性不高，但因具有良好的离子导电性而常被用于固体电解质。
图1-3 ZrO 2-Y 2O 3系列的平衡状态图Fig 1-3 The balance graph of ZrO 2-Y 2O 3Monoclinic 单斜 Tetragonal 四方 Cubic 立方1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展氧化锆(ZrO 2)陶瓷是二十世纪七十年代发展起来的一类极具发展应用前景的新型结构陶瓷[12]，近半个世纪以来，随着对陶瓷材料理论研究的深入和开发利用，以ZrO 2陶瓷材料为代表之一的高性能陶瓷在工程技术领域中越来越受到重视，主要是利用其独特的相变特性获得具有高断裂韧性和抗弯强度的材料，又因ZrO 2具有优良的力学性能及耐高温、耐腐蚀性能，所以倍受学者的瞩目。
氧化锆陶瓷是一种具有高硬度、导热率低、高韧性、良好的耐磨耐蚀性及高温离子导电性的陶瓷材料，作为一种优良的无机非金属原料，除用于传统耐火材料外，还广泛用于压电元器件、陶瓷电容器等功能陶瓷领域。
自1975年Ganrie Hannik 和Pascoet 发现ZrO 2陶瓷相变增韧特性以来，以ZrO 2为增韧剂的复合陶瓷材料得到了空前的发展，现已成功开发出部分稳定ZrO 2(PSZ)、四方多晶ZrO 2 (TZP)和ZrO 2增韧氧化铝(ZTA)等材料。
目前，国内外对ZrO 2结构陶瓷的研究主要集中在以下几个方面：相变增韧机理研究、常温力学性能的改善、低温老化性能及机理研究、高温力学性能研究、摩擦磨损机理以及氧化锆陶瓷的实际应用与开发等[13-14]。