通常，用作材料改性的注入离子主要有N+、Cr+、Ni+、 Ti+、Mo+等。而N+和Ar是使用最多的气体离子。其它离 子大多用金属源产生。 在材料改性时，采用溅射沉积的同时做离子束轰击是使 用较多的方法。
离子束材料改性的优点是在低温下完成，不会使样品变 形、不会明显地增加尺寸；缺点是表面层较薄。
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
100
Resistance(K Ohm)
10
IBED film annealed
1
at 500 C in N2
o
0.1 0 20 40 60
o
80
100
Temperature( C)
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
二、离子助

100
Resistance(k Ohm)
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
二、离子助

理论上，可用N掺杂得到P型ZnO薄膜，实际上ZnO生成 焓为-348.28kJ/mol， Zn3N2生成焓为-20kJ/mol，Zn-O键结 合比Zn-N键强得多，N很难取代O 与Zn键合 。掺入的氮原 子往往孤立于ZnO四面体之外，形成施主型缺陷，与受主 杂质之间形成自补偿，因此很难通过直接掺N获得p型ZnO 薄膜。 目前常用的制备方法有化学气相沉积、磁控溅射、脉冲 激光沉积、分子束外延、超声喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、 热氧化氮化锌等。各种方法对制备ZnO薄膜的P型掺杂都十
二、离子助 6. 离子束薄膜合成

利用离子助方法可以方便地合成多种其它方法较难得到、 具有特殊性能的功能薄膜。方法是，合理地利用离子束溅 射沉积、离子束轰击、离子注入等手段，巧妙地选择靶材 料和不同的注入离子，发挥在离子束增强沉积过程中的物 理和化学作用，设计新型功能薄膜的合成工艺。还可利用 沉积后的退火，使薄膜 合成的工艺完善。 以从V2O5粉末直接制备高取向VO2多晶薄膜和P型掺杂 ZnO薄膜为例，讨论用离子束增强沉积方法合成功能薄膜 的具体做法：
由于辅助离子束的入射角不与样品表面垂直，为了避免 对沉积薄膜的显著溅射，在做辅助沉积的掺杂注入时，辅 助束的能量不能太高（<1000V),束流不能太大(<40mA)， 掺杂离子的质量不能太大（一般用N+）。
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
二、离子助
3. 离子束轰击混合

第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
二、离子助

Ion source
V 2O 5 target
H ++Ar+
Sputtering beam Ar+ Ion source sample rotation pumping
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
用于离子束轰击混合的离子可以用与注入角与样品表面 垂直的气体离子或金属离子。对大多数离子助设备，都采用 气体离子源与金属离子源独立分离的形式。采用同一注入窗 口，而更换离子源的办法分别完成气体和金属离子的注入。 而我们的多功能离子束增强沉积设备采用了气体离子源。离 子能量最高60KeV，最大束流为10mA。 由于注入离子以垂直方向注入样品表面，溅射效应比较 低，而对溅射沉积薄膜中分子的轰击作用显著。反冲原子将 有效地进入衬底与沉积薄膜的界面，使离子助薄膜对衬底的 粘附性很高，不易脱落。所以，离子束增强沉积在早期也称 为离子束混合。
控 制 柜
第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术

第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术

离子源
第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术
二、离子助
1. 离子束溅射

离子助设备有单独的溅射离子源，以Ar为溅射气体，对 放置于真空室的金属靶或介质靶溅射。溅射源的加速电压通 常在0-5KV可调，溅射离子的入射角在45-60（相对于靶面 法线）, 我们的设备，溅射束强度在30-80mA，束斑直径5060mm ，入射角60 。 在离子束溅射时，对靶会产生大量的热，溅射靶需要用水 冷却。不冷却会导致介质靶的碎裂。 由于带电离子的轰击，如果溅射靶没有良好的接地，会产 生大量的电荷堆积，阻止或影响后续溅射的效果。这种效应 对介质靶的溅射尤其显著。
薄膜材料与薄膜技术
二、离子助
考夫曼离子源

第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术
二、离子助

离子源
第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术
二、离子助
5. 离子束材料表面改性

对材料表面的改性包括在衬底表面沉积具有特殊物理、 化学或机械性能的薄膜,以及用离子注入的方法直接对衬 底材料掺杂,在材料表面形成一层具有特殊性能的表面层, 达到提高材料的硬度、抗蚀性、耐磨性等。
第三章 薄膜的物理制备方法（3） 薄膜材料与薄膜技术
二、离子助
蒸发金属离子源

气体离子源是指通入的源气只能是气体，气体的纯度决 定了引出离子束的纯度。金属离子源的金属原子可以用蒸 发或溅射方法得到，再经过辉光放电，成为离子，引出为 离子束。
蒸发金 属离子 源
第三章 薄膜的物理制备方法（3）
Implantation beam
holder
二、离子助

5000
a: V2O5 powder b: only sputtering a b d c
c: after IBED d: after annealing
4000
Intensity
3000
2000
1000
0
20
第三章 薄膜的物理制备方法（3）

ZnO是一种具有六方结构的自激活宽禁带半导体材料，室 温下的禁带宽度为3.36eV。因ZnO的激子激活能达60meV， 比同是宽禁带材料的ZnSe（20meV）和GaN（21meV）都高 出许多，这使得ZnO能有效工作于室温（26 meV）或更高温 度。此外ZnO薄膜较GaN、SiC和其它II-VI族半导体宽禁带材 料的制备温度低很多。这些特点使ZnO成为诱人的室温短波 长光电子材料，要发展这种光电器件，要解决的一个重要问 题是如何制备低阻p型ZnO。 要实现ZnO的p型掺杂，一方面由于p型掺杂往往导致ZnO晶 格的马德隆能升高，使样品结构不稳定；另一方面，宽禁带 半导体具有严重的自补偿现象，导致生长p型ZnO非常困难。
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二、离子助
2. 离子束清洗

辅助离子源的主要用来作薄膜溅射沉积前的样品清洗溅 射，也可以做气体离子的辅助注入。在做离子束清洗时， 通入Ar做源气，Ar+以相对样品表面法线25-30°的入射角， 短时间溅射样品表面，去除样品表面的氧化层后再作离子 束溅射沉积。 辅助离子源的 加速电压在0.3-3kV可调，束流约2060mA，束斑直径80-100mm, 。
12.0k
550 C, N2
24' 19'
o
Intensity(counts)
9.0k
6.0k
17' 15' 13' 10' 5' 0
20 25 30 35 40 45 50 55
3.0k
0.0
Two theta(deg)
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二、离子助

Sol-gel VO2 film
10
V2O5 RTA 600 C Vacuum annealing 480 C 20min 1-2pa
o
o
IBED film
1
0
20
40
60
80
100
Temperature( C)
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o
二、离子助 P型ZnO薄膜的制备
分困难。
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二、离子助

我们采用离子束增强沉积方法，比较容易地在Si衬底上制 备In-N共掺杂P型ZnO薄膜，方法是： 溅射靶：ZnO+In2O3粉末 ； 溅射离子：Ar+； 轰击离子：Ar+； 注入反应离子：N+；
工艺设计：用Ar+的轰击，使溅射沉积的氧化锌分子的Zn-O 键断裂，结合N的注入，使Zn-O 和 Zn-N 的结合同时起步， 提高了Zn-N结合的几率。In的掺入，是为了提高电导率。
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薄膜材料与薄膜技术
二、离子助

真空 系统
第三章 薄膜的物理制备方法（3）
薄膜材料与薄膜技术
样品台 通常，待沉积的样品按放在可公转和自转的样品台上， 离子束溅射沉积的速率在1-5nm/S范围。样品台可以冷却或 加热。我们的IBED机能装载6片直径120mm的样品。 真空系统 由于离子束增强沉积系统的真空腔体积很大,需要强力真 空系统。老式的机器用大口径扩散泵，而新式的机器一般都 用涡轮分子泵
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二、离子助
从V2O5粉末制备VO2多晶薄膜

氧化钒薄膜是室温红外成像和红外探测的重要敏感膜，目前 制备的方法主要有溅射沉积、PLD、Sol-Gel等，得到的薄膜结 构主要为VOx（X~2），其室温温度系数在1.5~2.5%/K。很难 得到性能更好的VO2薄膜。我们用离子束增强沉积方法，成功 地从V2O5粉末直接制备出VO2多晶薄膜，其室温温度系数高达 4%/K。 溅射靶： V2O5粉末压制；溅射离子：Ar+； 轰击离子：Ar+；注入降价离子：H+； 工艺设计：用Ar+的轰击，使溅射沉积的氧化钒分子的V-O键 断裂，用H+与部分O结合，使V降价，退火后合成VO2多晶薄 膜。